一種功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜及其制備方法。在純氧型質(zhì)子交換膜燃料電池中，為了避免氫氣滲透，需要采用較厚的質(zhì)子交換膜，但是由于氫氧燃料電池的運(yùn)行環(huán)境濕度較大，容易給質(zhì)子交換膜帶來嚴(yán)重的溶脹問題，在電池停車后電池環(huán)境變干又會使質(zhì)子交換膜發(fā)生收縮，進(jìn)而使質(zhì)子交換膜受到嚴(yán)重的機(jī)械損傷。目前商品化的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，通過在膜中引入增強(qiáng)骨架，可以顯著降低其溶脹變形率，提高質(zhì)子膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是其厚度最多只能達(dá)到20微米，無法滿足純氧型燃料電池的應(yīng)用要求。本發(fā)明專利技術(shù)針對上述問題，提出了一種提高在現(xiàn)有增強(qiáng)型復(fù)合質(zhì)子交換膜的基礎(chǔ)上，制備適用于氫氧燃料電池的質(zhì)子交換膜，可以明顯的延長膜電極的抗機(jī)械衰減能力和壽命。

Functional enhanced proton exchange membrane and preparation method thereof

The invention discloses a functional enhanced proton exchange membrane and a preparation method thereof. In the pure oxygen type proton exchange membrane fuel cell, in order to avoid the penetration of hydrogen, require the use of proton exchange membrane is thick, but the humidity hydrogen fuel cell is larger, the serious problem of swelling to proton exchange membrane, the proton exchange membrane contraction occurs in the battery after parking will become dry battery, and the proton exchange membrane by serious mechanical damage. At present, the commercialization of enhanced proton exchange membrane, enhanced by the introduction of the membrane skeleton, can significantly reduce the swelling deformation rate, improve the mechanical strength of the membrane, but the thickness of up to 20 micron, unable to meet the requirements of application of pure oxygen fuel cell. The invention is to solve the above problems, put forward a kind of improvement based on the existing reinforced composite proton exchange membrane, preparation for proton exchange membrane fuel cell, membrane electrode can significantly prolong the anti decay ability and mechanical life.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜及其制備方法
本專利技術(shù)屬于質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，涉及一種適合于在氫氧燃料電池中運(yùn)行的功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜及其制備方法。
技術(shù)介紹
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)化裝置，工作方式類似內(nèi)燃機(jī)，可以將氫燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能釋放出來，由于其具有工作溫度低，能量轉(zhuǎn)化效率高，啟動速度快，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在汽運(yùn)交通，分布式發(fā)電，航空航天、水下動力等不同領(lǐng)域。其中汽運(yùn)交通和分布式發(fā)電領(lǐng)域可以采用空氣直接作為氧化劑，可被稱為氫空燃料電池，而在航空航天、水下動力等領(lǐng)域則需要攜帶純氧作為氧化劑，可被稱為氫氧燃料電池。根據(jù)氧化劑的不同，氫空和氫氧燃料電池的系統(tǒng)管理、內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等也存在較大差異。燃料電池的核心部件膜電極是決定電池壽命和性能的關(guān)鍵，其中對膜電極壽命和穩(wěn)定性起關(guān)鍵作用的是質(zhì)子交換膜，目前導(dǎo)致燃料電池失效的最主要原因就是膜的穿孔、破裂等現(xiàn)象。在氫空燃料電池中，為了提高電池的性能和降低歐姆電阻，質(zhì)子交換膜的趨勢是越薄越好，僅為幾個(gè)至幾十個(gè)微米，盡管薄膜帶來氫氣滲透的問題，但是由于空氣中含有大量的氮?dú)猓铱諝饬髁枯^大，因此不會對膜電極造成傷害。同時(shí)，為了保證質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度，通常薄膜需要進(jìn)行增強(qiáng)，例如在質(zhì)子交換膜的中間加一層增強(qiáng)骨架，或者摻入具有增強(qiáng)效果的無機(jī)物等。但是在氫氧燃料電池中，氫滲透的問題則不能忽視，質(zhì)子交換膜必須有一定的厚度，才能避免氫滲透產(chǎn)生的“熱點(diǎn)”，進(jìn)而避免給膜電極造成傷害。另一方面，在氫空燃料電池中，由于空氣中氧含量只有21％，為了滿足電化學(xué)反應(yīng)的需求減小擴(kuò)散阻力，空氣的進(jìn)氣量往往高于實(shí)際所需的計(jì)量比，這樣電池運(yùn)行產(chǎn)生的水就可以順利的隨空氣尾氣排出，不會給膜電極造成“水淹”的問題。而氫氧燃料電池中，氧氣需要保證一定的利用率，不能按照氫空燃料電池的進(jìn)氣方式大量供氣，液態(tài)水的移除也自然不能依靠尾氣排出。目前氫氧燃料電池中的液態(tài)水排放方式有分水器分水、透水板排水等多種方式。由于氫氧燃料電池需要采用厚膜且排水效率較低，較厚的質(zhì)子交換膜在較大的濕度下容易發(fā)生大尺度的溶脹，在反復(fù)的干濕循環(huán)中容易給質(zhì)子交換膜帶來嚴(yán)重的機(jī)械損傷。目前商品化的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，通過在膜中引入增強(qiáng)骨架，可以顯著降低其溶脹變形率，提高質(zhì)子膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是其厚度最多只能達(dá)到20微米，無法滿足直接甲醇型燃料電池和純氧型燃料電池的應(yīng)用要求。因此，如何氫氧燃料電池中的質(zhì)子交換膜進(jìn)行優(yōu)化，在保證避免氫滲透問題的同時(shí)，降低質(zhì)子交換膜的溶脹性，具有非常重要的科學(xué)意義。相關(guān)專利為了提高質(zhì)子交換膜的化學(xué)穩(wěn)定性，申請?zhí)枮?01510019249.1的專利提出一種多層復(fù)合質(zhì)子交換膜，所述交換膜包括互相疊合的三層磺酸聚合物膜，兩側(cè)的外層膜是全氟磺酸聚合物層，中間的基膜是非氟磺酸聚合物層，外層膜和基膜之間通過共價(jià)鍵相互連接。申請?zhí)?00910231125.4的專利提出一種對自由基穩(wěn)定的纖維增強(qiáng)多層含氟離子交換膜，其由2-5層組成，至少有一層單層膜添加了作為增強(qiáng)物的纖維，和至少有一層單層添加了具有促進(jìn)自由基降解的物質(zhì)，進(jìn)而提高膜的機(jī)械穩(wěn)定性和降低氫氣及甲醇的穿透。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
上面相關(guān)專利1是在兩層全氟磺酸膜的中間夾一層非氟膜，可以降低厚型質(zhì)子交換膜的成本，同時(shí)可以利用非氟膜提高整個(gè)質(zhì)子膜的機(jī)械強(qiáng)度。與之不同的是，本專利技術(shù)制備的功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜仍然是全氟膜，其目的是制備帶有增強(qiáng)骨架的厚型全氟質(zhì)子交換膜，且通過在噴涂的離子交換樹脂層中添加功能添加劑，實(shí)現(xiàn)自由基淬滅以及自增濕的目的。上面相關(guān)專利2是制備多層結(jié)構(gòu)的全氟磺酸膜，通過在單層中添加不同物質(zhì)，達(dá)到提高膜強(qiáng)度和促進(jìn)自由基降解的目的。本專利技術(shù)與之不同的是，采用帶有增強(qiáng)骨架的薄型增強(qiáng)膜作為基膜，在其基礎(chǔ)上噴涂帶有自增濕、促進(jìn)自由基淬滅功能的功能添加劑形成功能化的厚度擴(kuò)展層，并進(jìn)一步將多層的薄型增強(qiáng)膜層疊熱壓形成厚型的功能化增強(qiáng)膜。本專利技術(shù)的目的在于提供一種能夠同時(shí)解決氫氧燃料電池氫滲透和頻繁干濕操作的厚型功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，以適應(yīng)氫氧燃料電池特殊的工作環(huán)境，進(jìn)而保證氫氧燃料電池的可靠性和壽命。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為：以1-3層薄型增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜為底膜(聚四氟乙烯多孔膜作為增強(qiáng)骨架)，在其表面噴涂離子交換樹脂和功能添加劑組成的溶液，形成功能化的厚度擴(kuò)展層和粘結(jié)層，進(jìn)一步通過熱壓，將1-3層薄層增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜疊壓成厚型的功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜。所述的底膜，是厚度在8-20微米的，任意一種中間含有聚四氟乙烯多孔膜作為增強(qiáng)骨架的商品化質(zhì)子交換膜，在其表面繼續(xù)噴涂離子交換樹脂和功能添加劑組成的溶液，形成功能化的厚度擴(kuò)展層和粘結(jié)層。所述的噴涂溶液，其是由離子交換樹脂(通常為Nafion)和功能添加劑組成，所述功能添加劑包括無機(jī)物粒子(優(yōu)選的為MnO2，CeO2，Ag2O等中的一種或幾種)，有機(jī)物處理的無機(jī)金屬氧化物(優(yōu)選的為磺化CeO2，磺化MnO2，磺化Ag2O中的一種或幾種)，雜多酸(優(yōu)選的為12-HSW，21-HPW，磷鎢酸銫等中的一種或幾種)組成，其中離子交換樹脂與功能添加劑的重量比為100:0～95:5，功能添加劑的粒徑在10-30nm。所述功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，當(dāng)?shù)啄訑?shù)為1層時(shí)，選擇厚度為18-20微米的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜作為底膜，將底膜置于60-80°的加熱板表面，向底膜兩側(cè)分別噴涂由Nafion離子樹脂和功能添加劑(具有吸水功能、抗自由基功能中的一種或兩種)組成的溶液，分別形成厚度在5-15微米的功能化厚度擴(kuò)展層，兩側(cè)的功能化擴(kuò)展層所含功能添加劑種類以及配比可以根據(jù)功能化要求各自調(diào)節(jié)，然后將膜在140°，表壓1-5Mpa下熱壓1-5min，即得到具有不同功能的厚層功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜。所述功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，當(dāng)?shù)啄訑?shù)為2層時(shí)，選擇厚度為12-17微米的增強(qiáng)膜作為底膜，將底膜置于60-80°的加熱板表面，分別向兩張底膜的一側(cè)噴涂由Nafion離子樹脂和功能添加劑(具有吸水功能、抗自由基功能中的一種或兩種)組成的溶液，形成厚度在5-15微米的功能化擴(kuò)展層，兩層功能化擴(kuò)展層所含功能添加劑種類以及配比可以根據(jù)功能化要求各自調(diào)節(jié)。然后將兩張膜的噴涂面相對，在140°，表壓1-5Mpa下熱壓1-5min,即得到功能化厚層增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜。所述功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，所當(dāng)?shù)啄?層時(shí)，選擇厚度為8-11微米的增強(qiáng)膜作為底膜，在60-80°下向其中1張膜的兩側(cè)噴涂Nafion和功能添加劑(具有吸水功能、抗自由基功能中的一種或兩種)組成的溶液，形成厚度在5-15微米的功能化擴(kuò)展層，向另外兩張膜的單側(cè)噴涂Nafion和功能添加劑(具有吸水功能、抗自由基功能中的一種或兩種)組成的溶液，形成厚度在5-15微米的功能化擴(kuò)展層，上述四層功能化擴(kuò)展層所含功能添加劑種類以及配比可以根據(jù)功能化要求各自調(diào)節(jié)，然后將三張膜的噴涂面相對，在140°，表壓1-5Mpa下熱壓1-5min,即得到厚型功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜。按照上述方法制備的增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，其質(zhì)子傳導(dǎo)率在0.05～0.09S/cm。縱向/橫向拉伸強(qiáng)度40-60MPa,氫氣通過率＜0.01ml*min*cm2。本專利技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：1.通過利用1-3層薄型增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜作為底膜，制備厚度在本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，其特征在于，以一層聚四氟乙烯多孔膜為底膜，于一層底膜的二側(cè)表面制備具有自增濕、抗自由基功能中的一種或兩種的功能化厚度擴(kuò)展層，得功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜；或，以二層以上的聚四氟乙烯多孔膜為底膜，于二層以上底膜之間制備具有自增濕、抗自由基功能中的一種或兩種的功能化厚度擴(kuò)展層，得功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，其特征在于，以一層聚四氟乙烯多孔膜為底膜，于一層底膜的二側(cè)表面制備具有自增濕、抗自由基功能中的一種或兩種的功能化厚度擴(kuò)展層，得功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜；或，以二層以上的聚四氟乙烯多孔膜為底膜，于二層以上底膜之間制備具有自增濕、抗自由基功能中的一種或兩種的功能化厚度擴(kuò)展層，得功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜。2.按照權(quán)利要求1所述功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，其特征在于：所述底膜的層數(shù)為1-3層；所述底膜厚度在8-20微米，所述的功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的厚度在28-93微米。3.按照權(quán)利要求1所述功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜，其特征在于：所述功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率范圍在0.05～0.09S/cm，縱向/橫向拉伸強(qiáng)度40-60MPa,氫氣通過率＜0.01ml*min*cm2。4.一種權(quán)利要求1、2或3所述功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：當(dāng)?shù)啄訑?shù)為1層時(shí)，選擇厚度為18-20微米的聚四氟乙烯多孔膜作為底膜，將底膜置于60-80°的加熱板表面，向底膜兩側(cè)分別噴涂由Nafion離子樹脂和功能添加劑(具有吸水功能、抗自由基功能中的一種或兩種)組成的溶液，分別形成厚度在5-15微米的功能化厚度擴(kuò)展層，兩側(cè)的功能化擴(kuò)展層所含功能添加劑種類以及配比可以根據(jù)功能化要求各自調(diào)節(jié)，然后將膜在120-140°，表壓1-5Mpa下熱壓1-5min，即得到具有不同功能的厚層功能化增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜；或，當(dāng)?shù)啄訑?shù)為2層時(shí)，選擇厚度為12-17微米的聚四氟乙烯多孔膜作為底膜，將底膜置于60-80°的加熱板表面，分別向兩張底膜的一側(cè)噴涂由Nafion離子樹脂和功能添加劑(具有吸水功能、抗自由基功能中的一種或兩種)組成的溶液，形成厚度在5-15微米的功能化擴(kuò)展層，兩層功能化擴(kuò)展層所含功能添加劑種類以及配比可以根據(jù)功能化要求各自調(diào)節(jié)；然后將兩張膜的噴涂面相對，在120-140°，表壓1-5Mpa下熱壓1-5min,即得到功能化厚層增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜；或，當(dāng)?shù)啄?層時(shí)，選擇厚度...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：宋微，邵志剛，俞紅梅，衣寶廉，
申請(專利權(quán))人：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧,21