本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種中分子質(zhì)量雙酚酸型環(huán)氧樹脂的合成工藝，用雙酚酸和環(huán)氧氯丙烷為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在條件下，由堿性催化劑催化縮合成中分子質(zhì)量的雙酚酸型環(huán)氧樹脂。雙酚酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為１∶２～１０，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為雙酚酸摩爾數(shù)的１～４％，堿性催化劑用量與雙酚酸摩爾比為１∶０．２～０．６，反應(yīng)溫度６０～８０℃，反應(yīng)時(shí)間２～６小時(shí)。本發(fā)明專利技術(shù)工藝簡單，收率高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種中分子質(zhì)量雙酚酸型環(huán)氧樹脂的合成工藝。
技術(shù)介紹
中分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、層壓材料、電器澆注、 電子封裝等領(lǐng)域，隨著涂料工業(yè)和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，這類樹脂的性能、合成方法等日益受到人們的關(guān)注。雙酚A型環(huán)氧樹脂由于原料易得，成本低， 因而產(chǎn)量最大，在我國約占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90%。但研究發(fā)現(xiàn)，低水平的雙 酚A會引起人體前列腺癌和乳腺癌增加、生殖異常、精子數(shù)降低、雌性早熟、 肥胖和糖尿病等疾病，因此，尋找替代雙酚A的新型材料用以合成樹脂是環(huán)氧 樹脂發(fā)展方向之一。最近研究表明，雙酚酸代替雙酚A生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂具有較強(qiáng)的抗堿能力和抵抗其他化學(xué)物腐蝕的能力。雙酚酸與環(huán)氧氯丙垸在催化劑作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)通式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>有關(guān)利用雙酚酸合成環(huán)氧樹脂的報(bào)道極少。日本三元一幸等人在堿性介質(zhì) 中由雙酚酸和環(huán)氧氯丙烷縮合，制成了雙酚酸型環(huán)氧樹脂，并進(jìn)一步將其合 成涂料，但對堿的用量和用法沒有具體報(bào)道。70年代，我國濟(jì)南油漆廠曾對 日本三元一幸工藝進(jìn)行改進(jìn)，自主合成出雙酚酸型環(huán)氧樹脂，但只制得最低 環(huán)氧值為O. 18的環(huán)氧樹脂，且產(chǎn)物顏色較深。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于以雙酚酸作為雙酚A替代原料，用以合成一種中分子 質(zhì)量的雙酚酸型環(huán)氧樹脂。為達(dá)上述目的，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案 一種中分子質(zhì)量雙酚酸型環(huán) 氧樹脂合成工藝，(1) 、將雙酚酸、環(huán)氧氯丙烷和相轉(zhuǎn)移催化劑加入反應(yīng)器中，升溫至60 8(TC,保溫反應(yīng)使雙酚酸溶解，雙酚酸和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:2 10，相轉(zhuǎn) 移催化劑的用量為雙酚酸摩爾數(shù)的1 4%;(2) 、 (1)中所得溶液降溫到6(TC以下，然后緩慢滴加全部堿性催化 劑水溶液，在50 90。C反應(yīng)2 6小時(shí)，堿性催化劑與雙酚酸摩爾比為l: 0.2 0.6;減壓回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，加入有機(jī)溶劑苯溶解粗產(chǎn)物,再加水洗至中 性,靜置分去水層,蒸餾除苯,得到中分子質(zhì)量雙酚酸型環(huán)氧樹脂；或者，(1)中所述的溶液降溫到6(TC以下，先緩慢滴加一半體積的堿性 催化劑水溶液，在60 8(TC回流反應(yīng)1 4小時(shí),減壓回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷, 冷卻后加入苯，同時(shí)滴加另一半體積的堿性催化劑水溶液，60 8(TC條件下， 回流反應(yīng)1 2小時(shí)，堿性催化劑與雙酚酸摩爾比為l: 0.2 0.6;然后加水洗 至中性,靜置分去水層,蒸餾除苯,得到中分子質(zhì)量的雙酚酸型環(huán)氧n匕 3曰;所述的相轉(zhuǎn)移催化劑可以是季胺鹽、季磷鹽等，如四甲基氯化銨、四 乙基溴化銨、四丁基溴化銨或三乙基芐基氯化銨，所述堿性催化劑為堿金屬 氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。所述雙酚酸與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1: 2 5 。 所述相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為雙酚酸摩爾數(shù)的1 2 % 。 所述堿性催化劑與雙酚酸摩爾比為1:0.2 0.4。 步驟(2)中反應(yīng)時(shí)間為3 5小時(shí)。通過用本方法制備的雙酚酸型環(huán)氧樹脂(a)和雙酚酸(b)的紅外光譜圖比 較可以看到(a)在915. lcm和1248.2處有環(huán)氧基的強(qiáng)吸收峰，而(b)沒有；(a)在1184.5處有吸收峰，且強(qiáng)度大，可以判斷其為環(huán)氧樹脂中與苯環(huán)相連 的醚鍵，而(b)在1177.5處吸收峰不強(qiáng)，說明無醚鍵；其余的特征峰如一OH、 苯環(huán)、一Cft、 一CH2、 一C^0、酚、對位取代苯環(huán)等兩圖均相同，只是位置略 有不同。這些特征吸收峰的存在都說明在催化劑作用下雙酚酸與環(huán)氧氯丙烷 反應(yīng)并生成了雙酚酸型環(huán)氧樹脂。采用高氯酸法測定本專利技術(shù)所得雙酚酸型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量，計(jì)算后得 到的產(chǎn)品平均分子質(zhì)量在1400 1800之間。本專利技術(shù)工藝簡單易行，收率達(dá)96%以上。 具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的500mL三口瓶中，加入14.3g雙酚 酸和9.3的環(huán)氧氯丙烷，然后加入相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基氯化銨O. lg ，升溫至 8(TC保溫反應(yīng)，使雙酚酸溶解，然后降溫至6(TC，緩慢滴加10mL濃度為30X液 堿NaOH，回流反應(yīng)3小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。減壓回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙垸，加入有 機(jī)溶劑苯溶解粗產(chǎn)物，再加入水水洗至中性，靜置分去水層，最后蒸熘除去 苯即為本專利技術(shù)方法產(chǎn)品中分子質(zhì)量的雙酚酸型環(huán)氧樹脂，收率92. 5。％。實(shí)施例2:向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的500mL三口瓶中，加入14.3g雙酚 酸和18.6g的環(huán)氧氯丙烷，然后加入相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基氯化銨0.2g ，升溫至70。C保溫反應(yīng)，使雙酚酸溶解，然后降溫至5(TC，緩慢滴加10mL濃度為30 X液堿NaOH，回流反應(yīng)4小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。減壓回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，加 入有機(jī)溶劑苯溶解粗產(chǎn)物，再加入水水洗至中性，靜置分去水層，最后蒸餾除 去苯即為本專利技術(shù)方法產(chǎn)品中分子質(zhì)量的雙酚酸型環(huán)氧樹脂，收率94. 8%。 實(shí)施例3:向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的500mL三口瓶中，加入14. 3g雙酚 酸和46.4的環(huán)氧氯丙烷，然后加入相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基氯化銨0.2g，升溫至 7(TC保溫反應(yīng)，使雙酚酸溶解，然后降溫至6(TC，緩慢滴加30mL濃度為30X 液堿NaOH，回流反應(yīng)5小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)。減壓回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，加入 有機(jī)溶劑苯溶解粗產(chǎn)物，再加入水水洗至中性，靜置分去水層，最后蒸餾除 去苯即為本專利技術(shù)方法產(chǎn)品中分子質(zhì)量的雙酚酸型環(huán)氧樹脂，收率93. 2%。實(shí)施例4:向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的500mL三口瓶中，加入14. 3g雙酚 酸和18.6g環(huán)氧氯丙烷，然后加入相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨O. lg，升溫 至70。C，保溫反應(yīng)使雙酚酸溶解，然后降溫至6(TC，緩慢滴加5mL濃度30X的 NaOH，回流反應(yīng)3小時(shí)后，減壓回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，冷卻后加入苯，同 時(shí)滴加5mL濃度30X的NaOH，流反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入水洗至中性，靜 置分去水層，最后蒸餾除去苯即為本專利技術(shù)方法產(chǎn)品中分子質(zhì)量的雙酚酸型環(huán) 氧樹脂，收率96.3%。實(shí)施例5:向裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的500mL三口瓶中，加入14. 3g雙酚 酸和46. 4g環(huán)氧氯丙垸，然后加入相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨0.2g，升溫 至8(TC保溫反應(yīng)，使雙酚酸溶解，然后降溫至6(TC，緩慢滴加15mL濃度30X的 NaOH，回流反應(yīng)4小時(shí)后，減壓回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，冷卻后加入苯，同 時(shí)滴加15mL濃度30X的NaOH，回流反應(yīng)l小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入水洗至中性， 靜置分去水層，最后蒸餾除去苯即為本專利技術(shù)方法產(chǎn)品中分子質(zhì)量的雙酚酸型權(quán)利要求1.一種中分子質(zhì)量雙酚酸型環(huán)氧樹脂合成工藝，其特征在于(1)、將雙酚酸、環(huán)氧氯丙烷和相轉(zhuǎn)移催化劑加入反應(yīng)器中，升溫至60～80℃，保溫反應(yīng)使雙酚酸溶解，雙酚酸和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1:2～10，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為雙酚酸摩爾數(shù)的1～4％；(2)、(1)中所得溶液降溫到60℃以下，然后緩慢滴加全部堿性催化劑水溶液，在50～90℃反應(yīng)2～6小時(shí)，堿性催化劑與雙酚酸摩爾比為本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種中分子質(zhì)量雙酚酸型環(huán)氧樹脂合成工藝，其特征在于： （１）、將雙酚酸、環(huán)氧氯丙烷和相轉(zhuǎn)移催化劑加入反應(yīng)器中，升溫至６０～８０℃，保溫反應(yīng)使雙酚酸溶解，雙酚酸和環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為１∶２～１０，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為雙酚酸摩爾數(shù)的１～４％；（２）、（１）中所得溶液降溫到６０℃以下，然后緩慢滴加全部堿性催化劑水溶液，在５０～９０℃反應(yīng)２～６小時(shí)，堿性催化劑與雙酚酸摩爾比為１∶０．２～０．６；減壓回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，加入有機(jī)溶劑苯溶解粗產(chǎn)物，再加水洗至中性，靜置分去水層，蒸餾除苯，得到中分子質(zhì)量雙酚酸型環(huán)氧樹脂； 或者，（１）中所述的溶液降溫到６０℃以下，先緩慢滴加一半體積的堿性催化劑水溶液，在６０～８０℃回流反應(yīng)１～４小時(shí)，減壓回收未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，冷卻后加入苯，同時(shí)滴加另一半體積的堿性催化劑水溶液，６０～８０℃條件下，回流反應(yīng)１～２小時(shí)，堿性催化劑與雙酚酸摩爾比為１∶０．２～０．６；然后加水洗至中性，靜置分去水層，蒸餾除苯，得到中分子質(zhì)量的雙酚酸型環(huán)氧樹脂； 所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨或三乙基芐基氯化銨，所述堿性催化劑為堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。...
【技術(shù)特征摘要】
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李洪亮，常春，陳俊英，方書起，馬曉建，韓秀麗，
申請(專利權(quán))人：鄭州大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：41[中國|河南]
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