制造硫化乙烯丙烯酸類和聚丙烯酸酯彈性體的方法技術(shù)

制備乙烯丙烯酸酯（ＡＥＭ）彈性體或聚丙烯酸酯（ＡＣＭ）彈性體的改進(jìn)方法，其中１，６－己二胺（ＨＭＤＡ）水溶液而不是１，６－己二胺氨基甲酸鹽（ＨＭＤＡＣ）用作硫化劑。在水存在下，ＨＭＤＡ與衍生自１，４－丁烯二酸單烷基酯的硫化部位單體反應(yīng)，產(chǎn)生（即在加壓硫化和任何第二段熱硫化之后）性能基本不可區(qū)別于使用ＨＭＤＡＣ作為硫化劑生產(chǎn)的彈性體的交聯(lián)彈性體。有利地，ＨＭＤＡ的水溶液可以直接共混入配混物或它可以在共混之前沉積在添加劑如二氧化硅或炭黑上。由根據(jù)本發(fā)明專利技術(shù)的改進(jìn)方法生產(chǎn)的彈性體特別可用于要求耐油組合物的汽車應(yīng)用。（*該技術(shù)在2023年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本專利技術(shù)涉及制造硫化(即交聯(lián))乙烯丙烯酸酯彈性體或聚丙烯酸酯彈性體的方法。更具體地，本專利技術(shù)涉及1，6-己二胺水溶液作為如下共聚物硫化劑的用途包含單烷基酯硫化部位第三單體的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物和聚(丙烯酸烷基酯)共聚物。
技術(shù)介紹
在本領(lǐng)域一般已知采用1，6-己二胺氨基甲酸鹽(HMDAC)硫化乙烯，丙烯酸烷基酯，和單烷基酯硫化部位單體的三元共聚物以生產(chǎn)硫化彈性體。獲得的乙烯丙烯酸酯彈性體顯示機(jī)械韌性，低脆性點(diǎn)，低油溶脹，和高水平耐熱老化性的結(jié)合，該高水平耐熱老化性對(duì)某些商業(yè)汽車應(yīng)用是特別有益的。例如，U.S.專利No.3904588描述和要求保護(hù)無規(guī)共聚物的硫化，該共聚物衍生自乙烯，丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯和乙酯)和馬來酸單酯(如1，4-丁烯二酸甲酯，乙酯，和丙酯)的聚合。此參考文獻(xiàn)公開和要求保護(hù)使用1.5份HMDAC每100重量份包含單酯硫化部位單體的三元共聚物，與其它組分在開煉機(jī)上共混，隨后在180℃下在約40,000psig的總壓力下進(jìn)行加壓硫化步驟30分鐘。該參考文獻(xiàn)教導(dǎo)的是1，6-己二胺可以用作硫化劑但并沒有教導(dǎo)HMDA水溶液的使用。在同一天提交的相伴專利U.S.專利No.3883472中，教導(dǎo)了具有良好耐焦燒性的彈性體組合物，該組合物包括丙烯酸酯/丁烯二酸單酯二元共聚物或乙烯/丙烯酸酯/丁烯二酸單酯三元共聚物，它由硫化劑和至少一種硫化促進(jìn)劑硫化。1，6-己二胺氨基甲酸鹽，四亞甲基五胺(TEPA)，和1，6-己二胺氨基用作硫化期間的硫化劑。然而，同樣沒有公開HMDA水溶液的使用。相似地，也一般已知典型地包括兩種或多種丙烯酸烷基酯(如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯)與少量丁烯二酸單烷基酯硫化部位第三單體共聚的聚丙烯酸酯彈性體，可以在硫化期間通過使用各種二胺如HMDA和HMDAC交聯(lián)，參見例如日本專利申請(qǐng)JP2000-44757。在U.S.專利No.4412043中，教導(dǎo)了通過采用二元胺硫化劑衍生自乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯共聚物的彈性體組合物，該共聚物含有第三硫化部位，該硫化部位包括4-(二烷基氨基)-4-氧代-2-丁烯酸第三單體。再次HMDA被定義為HMDAC的替代物，但沒有公開HMDA水溶液的使用。在U.S.專利No.4026851中，采用1，6-己二胺88％水溶液作為硫化如下物質(zhì)的硫化劑聚丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸酯共聚物或乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯三元共聚物，其中不存在單酯硫化部位單體。采用上述硫化方法的問題在于HMDCA是相對(duì)昂貴的交聯(lián)劑和盡管它是少量組分，它呈現(xiàn)顯著的成本，并且HMDA是相對(duì)腐蝕性的，并且約40℃的熔融/凝固點(diǎn)是難于處理的。因此，另外的方法和低成本替代交聯(lián)劑是潛在有利的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
考慮到上述問題，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)HMDA的水溶液可以有利地用作硫化劑以交聯(lián)含有少量丁烯二酸單烷基酯硫化部位單體的乙烯丙烯酸酯(AEM)類型彈性體和聚丙烯酸酯(ACM)類型彈性體。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)甚至在溶液水的存在下，常規(guī)加壓硫化和第二段熱硫化步驟產(chǎn)生的彈性體性能，不可區(qū)分于來自使用HMDCA作為硫化劑的那些。通常，市售HMDA水溶液(典型地在約70/30重量比下)可以用作HMDAC的替代物以直接與樹膠橡膠共聚物共混，或在與聚合物共混之前，這樣的溶液可以與如下另外的添加劑混合和/或沉積在如下另外的添加劑上炭黑、二氧化硅、二鄰甲苯基胍(DOTG)等。因此本專利技術(shù)涉及，在制備交聯(lián)乙烯丙烯酸酯彈性體或聚丙烯酸酯彈性體的方法中，該方法包括如下步驟共混硫化劑與包含1，4-丁烯二酸單烷基酯硫化部位第三單體的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，或與包含1，4-丁烯二酸單烷基酯硫化部位第三單體的聚丙烯酸酯共聚物，和任選地其它添加劑，和然后在高溫和高壓下加壓硫化足夠的時(shí)間以交聯(lián)該共聚物，隨后在環(huán)境壓力下進(jìn)行任選的硫化后加熱以進(jìn)一步硫化該彈性體，具體的改進(jìn)包括共混作為硫化劑的1，6-己二胺水溶液與該共聚物的步驟。本專利技術(shù)進(jìn)一步提供上述的改進(jìn)方法，其中在加入到混合機(jī)之前，將HMDA和水的水溶液轉(zhuǎn)化成干燥液體濃縮物。可以從幾種不同的填料制備干燥液體濃縮物，該填料包括炭黑、熱解法二氧化硅、沉淀的二氧化硅和無機(jī)礦物質(zhì)。優(yōu)選在與共聚物共混之前將水溶液加入到其中的添加劑是炭黑或二氧化硅。實(shí)施本專利技術(shù)的方式在此公開內(nèi)容中，術(shù)語“共聚物”用于表示包含兩種或多種單體的聚合物。術(shù)語三元共聚物和/或第三單體的使用表示共聚物含有至少三種不同的共聚單體。“基本由...組成”表示敘述的組分是必須的，而少量其它組分可以存在到它們不減損本專利技術(shù)操作性的程度。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包括性地表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同樣，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。由于它們的優(yōu)異耐潤滑油和油脂性能，耐熱性和耐壓縮變形性，機(jī)械韌性和低脆性點(diǎn)，含有少量丁烯二酸單烷基酯硫化部位單體的乙烯丙烯酸酯(AEM)彈性體和聚丙烯酸酯(ACM)彈性體廣泛用于汽車工業(yè)。同樣，它們非常適于墊片和密封件、各種類型的汽車軟管、火花塞防護(hù)罩、和相似的發(fā)動(dòng)機(jī)間橡膠組件。典型地將未交聯(lián)(即未硫化樹脂橡膠)共聚物和二元胺硫化劑以及各種填料和其它添加劑的共混物在足夠的時(shí)間，溫度和壓力下經(jīng)受加壓硫化步驟，以達(dá)到共價(jià)化學(xué)鍵合和交聯(lián)。商業(yè)上，用于AEM彈性體生產(chǎn)的實(shí)際硫化劑是1，6-己二胺氨基甲酸鹽(HMDAC)。根據(jù)本專利技術(shù)的新穎方法包括使用1，6-己二胺(HMDA)水溶液作為硫化劑。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)HMDA的水溶液可以直接用作硫化劑或用于在添加劑基材上沉積而制備HMDA濃縮物。與可以預(yù)料的相反，HMDA和水的市售含水共混物(典型地在70/30重量比下)可以用作HMDAC的直接替代物，具有僅向獲得的彈性體中加入約0.5pph(份每一百份)水的凈效果，基本不影響彈性體的關(guān)鍵性能。認(rèn)為硫化乙烯丙烯酸酯(AEM)和聚丙烯酸酯(ACM)彈性體的這樣改進(jìn)方法的優(yōu)點(diǎn)和益處是顯著的。相對(duì)于HMDAC的使用，HMDA的水溶液表示遠(yuǎn)為經(jīng)濟(jì)的替代物。同樣，由于作為純固體，它們是腐蝕性材料及熔融/凝點(diǎn)為40℃，HMDA優(yōu)選以水溶液而不是作為固體采用。用于本專利技術(shù)改進(jìn)方法的HMDA水溶液可以是任何這樣的溶液，條件是足夠的HMDA用于達(dá)到所需的交聯(lián)和水的數(shù)量不影響彈性體的最終性能。優(yōu)選，采用HMDA的濃溶液，其中HMDA是主要組分。通常采用典型地70/30重量比HMDA/H2O的市售溶液。任選地，HMDA的水溶液可以與一種或多種填料或添加劑混合或沉積到一種或多種填料或添加劑上，因此形成濃縮物。通過共混要硫化的共聚物與濃縮物，此濃縮物可以方便地在彈性體制造期間用作硫化劑源。對(duì)于本專利技術(shù)的目的，詞語“1，4-丁烯二酸單烷基酯硫化部位第三單體”表示和包括任何不飽和二羧酸或其衍生物，該二羧酸或其衍生物在聚合之后導(dǎo)致沿三元共聚物主鏈的琥珀酸類型部分，其可以最終單酯化。因此，優(yōu)選是馬來酸和富馬酸的單烷基酯。最優(yōu)選的單體是單甲基馬來酸和單乙基馬來酸。以上詞語也包括馬來酸的同系物如衣康酸和中康酸單烷基酯。對(duì)于本專利技術(shù)的目的，認(rèn)為如描述于U.S.專利No.4412043的硫化部位單體的酰胺改性等同于1，4-丁烯二酸單烷基酯硫化部位第三單。同樣認(rèn)為包括乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯/4-(二烷基氨基)-4-氧代-2-丁烯酸共聚物本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
在制備交聯(lián)乙烯丙烯酸酯彈性體或聚丙烯酸酯彈性體的方法中，該方法包括如下步驟：共混硫化劑與包含１，４－丁烯二酸單烷基酯硫化部位第三單體的乙烯／丙烯酸烷基酯共聚物，或與包含１，４－丁烯二酸單烷基酯硫化部位第三單體的聚丙烯酸酯共聚物和任選地其它添加劑，和然后在高溫和高壓下加壓硫化足夠的時(shí)間以交聯(lián)該共聚物，隨后在環(huán)境壓力下進(jìn)行任選的硫化后加熱以進(jìn)一步硫化該彈性體，具體的改進(jìn)包括共混１，６－己二胺水溶液與該共聚物作為硫化劑的步驟。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：E麥克布里德，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：納幕爾杜邦公司，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]