復合型表面活性劑及其低成本制備方法技術

本發明專利技術涉及一種復合型表面活性劑及其低成本制備方法，主要解決現有技術中作為驅油劑體系主要組成的表面活性劑存在對原油增溶能力差、界面活性低、由于純化導致的制備成本高的問題。本發明專利技術通過采用包括式(I)所示的陽離子表面活性劑、式(II)所示的烷基醇或烷基胺聚醚羧酸鹽陰離子表面活性劑、短碳鏈醇和鹽形成的復合型表面活性劑；R

【技術實現步驟摘要】
復合型表面活性劑及其低成本制備方法
本專利技術涉及一種復合型表面活性劑及其低成本制備方法。
技術介紹
表面活性劑作為化學驅的一個重要組成，根據其化學組成及分子結構不同，可以分為離子型與非離子型兩大類。目前三次采油研究中所用表面活性劑的種類以陰離子型最多，其次是非離子型和兩性離子型，應用最少的是陽離子型。美孚石油公司的專利US3927716、US4018281、US4216097相繼報道了采用堿水驅油、表面活性劑或堿水驅油及使用兩性離子表面活性劑驅油的結果，采用的兩性離子表面活性劑為不同鏈長的羧酸或磺酸鹽型甜菜堿表面活性劑，在總礦化62000～160000mg/L，鈣鎂離子1500～18000mg/L的模擬鹽水中，對德克薩斯南部原油的界面張力達10-1～10-4mN/m。使用陽離子表面活性劑的亦有報道，如中國專利CN1528853、CN1817431、CN1066137等相繼報道了雙酰胺型陽離子型、含氟陽離子型及含吡啶基陽離子雙子表面活性劑，但由于陽離子具有吸附損耗大、成本高等缺點，限制了其在油田現場的使用。不同類型表面活性劑相互復配后往往可以克服單一表面活性劑的缺點，發揮各組分的優點，從而賦予復合表面活性劑更加優越的性能。中國專利CN1458219A公開了一種三次采油應用的表面活性劑/聚合物二元超低界面張力復合驅配方，其中使用的表面活性劑是石油磺酸鹽或以石油磺酸鹽為主劑加稀釋劑和其它表面活性劑復配的復合表面活性劑，其組份的重量百分比為石油磺酸鹽50～100％，烷基磺酸鹽0～50％，羧酸鹽0～50％，烷基芳基磺酸鹽0～35％，低碳醇0～20％，該表面活性劑體系過于復雜。美國德克薩斯大學的專利US8211837報道了采用簡單廉價的線性醇在高溫下催化二聚反應得到支鏈化的長碳醇，與環氧丙烷、環氧乙烷聚合后進行硫酸酯化反應，相對于昂貴的磺酸鹽型表面活性劑，低成本合成了大親水基聚醚硫酸鹽表面活性劑，由于大親水基團的存在，從而使得該硫酸鹽表面活性劑在堿性條件下高溫穩定性能優良，0.3％的支鏈醇聚醚硫酸鹽(C32-7PO-6EO硫酸鹽)與0.3％的內烯烴磺酸鹽(C20～24IOS)鹽水溶液在85℃與相同量的原油混合，其增溶參數為14。美孚石油公司的專利US4370243報道了采用油溶性的醇、磺酸甜菜堿及季銨鹽組成的驅油體系，該體系既可起到表面活性劑的作用，也可起到流度控制劑的作用，其中季銨鹽為親油基碳鏈長為16～20的陽離子表面活性劑，采用2％的十八烷基二羥乙基丙基磺酸鹽甜菜堿與1.0％的正己醇作為驅油劑，注入1.9PV后，原油即可100％驅出，但表面活性劑的吸附損耗較大達到6mg/g，在此基礎上加入價格相對低廉的2.0％四乙基溴化銨作為犧牲劑以降低表面活性劑的吸附量。國外研究使用的表面活性劑由于使用量大、成本高，作為驅油劑在實際應用中受到了一定的限制。陰陽離子復配表面活性劑亦是學者們熱衷研究的課題。由于兩者接近等比例混合時其水溶液容易形成沉淀，從而導致陰陽離子表面活性劑混合體系在應用中收到限制，如北京大學化學與分子工程學院趙國璽等(見《日用化學工業》1997年第2期，1～3)研究認為陰陽離子表面活性劑混合體系普遍具有濁點現象，顯示非離子表面活性劑的特點，閻云等(見《物理化學學報》2002年第9期，830～834)研究了規則溶液理論應用于bola型兩親分子[(Me)3N+(CH2)6OC6H4O(CH2)6N+(Me)3]2Br-與異電性傳統表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的相互作用，bola分子與SDS混合體系中的協同作用主要是由親水基之間的靜電相互作用產生的，而bola分子結構中疏水部分對相互作用沒有顯著影響，中國石化勝利油田分公司曹緒龍(見《物理化學學報》2014年第7期，1297～1302)研究了陰陽離子表面活性劑混合體系對原油的乳化及增黏行為，對油水體積比、濃度、溫度、pH值、離子強度對乳化增黏的影響進行了系統的研究，得到了具有最佳增黏效果的配方體系,與原油黏度相比，實現了80倍左右的黏度上升。國內外研究結果表明，陰陽離子復配表面活性劑具有極高的表界面活性，因而具有非常廣闊的應用前景。但由于陽離子季銨鹽表面活性劑價格較高，高純度的陰離子羧酸鹽表面活性劑往往需經過復雜的提純步驟才能得到，從而大大增加了復配表面活性劑的制備成本。采用烷基醇聚醚與鹵代羧酸酯在過量堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽催化下生成聚醚羧酸酯，無需分離直接進行皂化反應得到聚醚羧酸鹽，加入所需量的陽離子水或低碳醇水溶混合，體系中的低碳醇作為助劑可以在油水兩相分配，改善油相和水相的性質，有利于油水界面張力的而降低和微乳液的形成，生成的無機鹽對界面性能有促進作用亦無需去除，可能過量的堿金屬氫氧化物還可以中和原油中的酸性物質形成皂進一步提高表面活性劑對原油的增溶能力，提高復合表面活性劑的洗油效率。本專利技術所述的正是這種在油藏條件下結構穩定的陽離子與陰離子表面活性劑形成的復合型表面活性劑及其低成本制備方法。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題之一是現有技術中作為驅油劑體系主要組成的表面活性劑存在對原油增溶能力差、界面活性低的問題，提供一種新的復合型表面活性劑。以此復合型表面活性劑的水溶液，在0.04～4wt％的濃度范圍內能很好乳化原油，增溶參數為2～25，油水界面張力可達10-3～10-4mN/m，從而有效提高了原油驅油效率，具有很好的提高采收率應用前景。本專利技術所要解決的技術問題之二是提供一種上述技術問題之一所述復合型表面活性劑的低成本制備方法。本專利技術所要解決的技術問題之三是提供一種解決上述技術問題之一所述復合型表面活性劑的應用。為了解決上述技術問題之一，本專利技術采用的技術方案如下：一種復合型表面活性劑，以摩爾份數計包括以下組分：(1)0.01～1摩爾的陽離子表面活性劑；(2)1摩爾的陰離子表面活性劑；其中，(1)組分的分子通式為：式(I)中，R1為C4～C32的烷基，R2、R3獨立選自(CH2)dOH或(CH2)eCH3中的一種；a＝1、b＝0，R4選自(CH2)dOH、(CH2)eCH3中的一種，d＝2～4中的任一整數，e＝0～5中的任一整數；或a＝1、b＝1，R4選自CH2(CH2)fCH2，f＝0～5中的任一整數；Yk-為負電荷數為k的陰離子；(2)組分的分子通式為：R5X[(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2R6COOM]j，式(II)；式(II)中：R5為C8～C30的直鏈或支鏈的飽和及不飽和烷基，m1、m2為丙氧基團PO的加合數，m1＝0～50、m2＝0～50，n為乙氧基團EO的加合數，n＝0～100，R6為C1～C5的亞烷基或羥基取代亞烷基，M選自氫、堿金屬或者由式NR7(R8)(R9)(R10)所示基團中的至少一種，R7、R8、R9、R10為獨立選自H、(CH2)dOH或(CH2)eCH3中的一種，d＝2～4、e＝0～5中的任一整數；X為雜原子，j為羧酸根的個數，j＝1或2。上述技術方案中，所述X優選為氧原子或氮原子。上述技術方案中，所述X優選為氧原子，優選j＝1。上述技術方案中，所述X優選為氮原子，優選j＝2，所述(2)組分的結構式如式(III)所示：式(III)中，R11為本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種復合型表面活性劑，以摩爾份數計包括以下組分：(1)0.01～1摩爾的陽離子表面活性劑；(2)1摩爾的陰離子表面活性劑；其中，(1)組分的分子通式為：

【技術特征摘要】
1.一種復合型表面活性劑，以摩爾份數計包括以下組分：(1)0.01～1摩爾的陽離子表面活性劑；(2)1摩爾的陰離子表面活性劑；其中，(1)組分的分子通式為：式(1)中，R1為C4～C32的烷基，R2、R3獨立選自(CH2)dOH或(CH2)eCH3中的一種；a＝1、b＝0，R4選自(CH2)dOH、(CH2)eCH3中的一種，d＝2～4中的任一整數，e＝0～5中的任一整數；或a＝1、b＝1，R4選自CH2(CH2)fCH2，f＝0～5中的任一整數；Yk-為負電荷數為k的陰離子；(2)組分的分子通式為：R5×[(CH2CH2O)m1(CH3CHCH2O)n(CH2CH2O)m2R6COOM]j，式(II)；式(II)中：R5為C8～C30的直鏈或支鏈的飽和及不飽和烷基；m1、m2為丙氧基團PO的加合數，m1＝0～50、m2＝0～50；n為乙氧基團EO的加合數，n＝0～100；R6為C1～C5的亞烷基或羥基取代亞烷基，M選自氫、堿金屬或者由式NR7(R8)(R9)(R10)所示基團中的至少一種，R7、R8、R9、R10為獨立選自H、(CH2)dOH或(CH2)eCH3中的一種，d＝2～4、e＝0～5中的任一整數；X為雜原子，j為羧酸根的個數，j＝1或2。2.根據權利要求1所述的復合型表面活性劑，其特征在于所述X為氧原子，j＝1。3.根據權利要求1所述的復合型表面活性劑，其特征在于所述X為氮原子，j＝2，所述(2)組分的結構式如式(III)所示：式(III)中，R11為C8～C30的直鏈或支鏈的飽和及不飽和烷基；r1、r2、r3或r4獨立選自0～50，但r1和r2、r3和r4不能同時為0；s1和s2獨立選自0～100，但s1和s2不能同時為0；R12和R′12獨立選自C1～C5的亞烷基或羥基取代亞烷基中的至少一種；Z和Z′獨立選自COOM或氫中的任意一種。4.根據權利要求1所述的復合型表面活性劑，其特征在于所述R1為C8～C24的烷基，R2、R3為甲基、乙基、羥乙基或芐基中的一種；d＝2，e＝0～1，f＝0～2；Y-為Cl-、Br-、I-、CH3OSO3-或CH3COO-中的至少一種；所述R5為C12～C24的烷基；m1＝0～10，m2＝0～10，n＝0～20，且m1+m2與n不同時為零。5.根據權利要求3所述的復合型表面活性劑，其特征在于所述R11為C12～C24的烷基；r1+r2＝0～10，r3+r4＝0～10，s1+s2＝0～20，且r1+r2+r...

【專利技術屬性】
技術研發人員：沈之芹，李應成，王輝輝，吳國英，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京,11