一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物及其制備方法，首先通過側基含氮二元羧酸與季戊四醇的反應得到端基為羧基的DAPER，然后通過有機含氮二元羧酸與二元醇的反應得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA，最后通過DAPER與DADA的反應得到最終產品。本發明專利技術的制備方法基于反應物多官能團反應活性差異，最終制得的端基為羧酸基的有機含氮酯化物克服了傳統液體型酯化物存儲和使用困難、結構簡單導致用途單一、制備過程污染環境等缺點，端基為羧酸基的有機含氮酯化物為高分子量的固態酯化物，分子的端基為羧酸基，內部含有12.02～13.21wt％的氮元素，具有熱穩定性高、用途廣泛等優點。

Nitrogen containing organic ester and a preparation method thereof containing carboxylic acid

Nitrogen containing organic ester and the preparation method of the invention relates to a group of carboxyl side groups, first through two membered nitrogen containing carboxylic acid and pentaerythritol by the reaction of carboxyl terminated DAPER, then end and the other end is hydroxy carboxylic acid DADA obtained by organic nitrogen containing two membered carboxylic acid and glycol reaction finally, the final product was obtained by DAPER and DADA reaction. The invention relates to a preparation method of reactant reaction activity based on multi functional differences, finally produced the terminal carboxyl nitrogen containing organic ester to overcome the traditional liquid ester storage and difficult to use and simple structure leads to a single use, the preparation process of environmental pollution and other shortcomings, the terminal carboxyl containing organic nitrogen esterification for solid esters with high molecular weight, molecular containing carboxylic acid group, 12.02 ~ 13.21wt% of nitrogen containing, has the advantages of high thermal stability and wide use etc..

【技術實現步驟摘要】
一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物及其制備方法
本專利技術屬于阻燃劑領域，涉及一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物及其制備方法，特別涉及一種固態端基為羧酸基的有機含氮酯化物及其基于反應物多官能團反應活性差異的熔融縮合制備方法。
技術介紹
隨著我國合成材料工業的發展和應用領域的不斷拓展，已廣泛應用在化學建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用家具、室內裝飾、衣食住行等各個領域。但他們大多是易燃材料，易釀成火災，對生命和財產安全造成很大威脅。因此，聚合物材料的阻燃成為一個亟待解決的問題。目前各類聚合物廣泛采用加入阻燃劑的方式以提高材料的阻燃性能。磷系阻燃劑以其高效、低毒、環保等優點，得到國內外專家學者的廣泛研究。中國專利申請公開號CN101880395A提出的一種含DOPO(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)的聚合物型含磷阻燃劑及其制備方法，采用DOPO改性的芳香基二元酚或芳香基二元醇和二氯化取代磷酸酯為反應物獲得聚合物型含磷阻燃劑，但該阻燃劑含磷量偏低，且使用過程中添加量達到15％才能達到較好的阻燃性能。CN1563152A采用DOPO改性的對苯二酚或對萘二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷為反應基質來獲得聚合物型含磷阻燃劑，但該阻燃劑的分離過程中沉淀劑用量較大，對環境污染較大。CN102304230A采用9,9-雙(4-羥苯基)芴和苯基磷酰二氯或苯氧基磷酰二氯為反應基質制備帶芴基的含磷阻燃劑，但其反應過程較為復雜，不易控制且實驗所需溶劑需嚴格除水。綜上所述，目前市面上的阻燃劑大多是通過溶液聚合的方法制得的，制備過程存在工藝復雜、有機溶劑使用量大、溶劑回收困難和污染環境等問題，造成生產加工成本過高；阻燃劑分子中功能元素(P、N、S等)的含量較低，導致阻燃劑的阻燃效率較低，需要較大的阻燃劑添加量才能達到理想的阻燃效果，阻燃劑的添加量較大又容易導致成本提高，對材料的其它性能產生不良的影響；阻燃劑多為小分子量液態化合物，一方面阻燃劑的分子量較低使得阻燃劑與高分子聚合物之間的相容性較差，阻燃劑在聚合物基體中容易團聚，分散不均勻，在使用過程中也存在著遷移問題，造成阻燃制品的耐久性差；另一方面液體型阻燃劑在運輸、儲存和加工等方面都存在困難。因此，采用無溶劑的方法制得功能元素含量較高且分子量相對較大的固體型阻燃劑具有非常重要的意義。
技術實現思路
本專利技術的目的是克服傳統液體型酯化物存儲和使用困難、制備過程污染環境、功能元素含量較低、分子量較低等缺點，制備一種制備過程污染較小、功能元素含量較高且分子量較高的固體型端基為羧酸基的有機含氮酯化物。為達到上述目的，本專利技術采用的技術方案為：一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法，所述端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法為基于反應物多官能團反應活性差異的熔融縮合法，所述反應活性差異是指反應物中的多官能團受到空間位阻的影響具有不同的反應活性，多官能團按照反應活性由高到低的順序發生縮合反應，步驟如下：1)將側基含氮二元羧酸與季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在惰性氣體保護和機械攪拌的條件下進行熔融酯化反應，收集產物，經后處理得到端基為羧基的DAPER；所述側基含氮二元羧酸中兩個羧酸基的反應活性不同，所述側基含氮二元羧酸的結構式為下列之一：2)將有機含氮二元羧酸和二元醇以1:1的摩爾比混合，加入催化劑，在惰性氣體保護和機械攪拌的條件下進行熔融縮合反應，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA；所述有機含氮二元羧酸中的兩個羧酸基的反應活性不同；3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續通入惰性氣體，在機械攪拌的條件下進行熔融酯化反應，收集產物，經后處理得到端基為羧酸基的有機含氮酯化物。作為優選的技術方案：如上所述的一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法，步驟1)中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣，所述機械攪拌的攪拌速度為300～500rpm；所述熔融酯化反應的溫度為180～200℃，反應時間為1～4h；所述后處理包括溶解、過濾和干燥。如上所述的一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法，所述有機含氮二元羧酸為結構式如下的化合物之一：所述二元醇為乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。如上所述的一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法，步驟2)中，所述催化劑為4-甲基苯磺酸，所述有機含氮二元羧酸與催化劑的摩爾比為1:0.01，所述惰性氣體為氮氣或氬氣，所述機械攪拌的攪拌速度為300～500rpm，所述熔融縮合反應的溫度為180～200℃，反應時間為1～3h。如上所述的一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法，步驟3)中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣，所述機械攪拌的攪拌速度為300～500rpm，所述熔融酯化反應的時間為1～4h，所述后處理包括粉碎、溶解、過濾、洗滌和干燥。如上所述的一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法，所述干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h。本專利技術還提供了一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物，所述端基為羧酸基的有機含氮酯化物為固態酯化物，所述端基為羧酸基的有機含氮酯化物的分子結構式如下：式中，代表端基為羧酸基的有機含氮酯化物分子中心的季碳C與R之間的鏈段，鏈段中的-CH2-與酯化物分子中心的季碳C連接，具體結構式為下列一種：所述R為端基為羧酸基的含氮長鏈；所述端基為羧酸基的有機含氮酯化物分子中氮元素的總含量為12.02～13.21wt％。作為優選的技術方案：如上所述的一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物，所述端基為羧酸基的含氮長鏈為以下結構之一：其中，n＝2,3,4。如上所述的一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物，所述端基為羧酸基的有機含氮酯化物的分子量為1696～1864g/mol，熔點為65～125℃，起始熱分解溫度為340～420℃。本專利技術制備的酯化物為基于反應物多官能團反應活性差異，采用熔融縮合法制得的固態端基為羧酸基的有機含氮酯化物，反應過程主要依賴于反應物多官能團的活性差異。第一步反應過程中使用的原料為側基含氮二元羧酸，側基含氮二元羧酸分子中兩個羧基-COOH直接或通過亞甲基-CH2-與同一個叔碳相連，由于側基含氮基團結構較大會產生空間位阻效應，使側基含氮二元羧酸分子中通過亞甲基-CH2-與叔碳連接的羧基-COOH的反應活性高于直接與叔碳連接的羧基-COOH，在酯化反應過程中，連接亞甲基-CH2的羧基-COOH能夠先于季戊四醇中的羥基-OH發生酯化反應，形成酯鍵，又由于側基含氮二元羧酸與季戊四醇的摩爾比為4:1，二者發生的是封端反應，因此側基含氮二元羧酸中反應活性較高的-COOH與季戊四醇中的-OH反應結束后即停止，生成的端基為羧酸基的有機含氮酯化物的端基為原側基含氮二元羧酸分子中反應活性較低的羧基-COOH，該羧基-COOH作為反應活性基團參與到后續的反應中。第二步反應過程中，有機含氮二元羧酸同樣由于空間位阻效應兩個羧酸基的反應活性存在差異，當有機含氮二元羧酸和二元醇的摩爾比為1:1時，有機含氮二元羧酸中反應活性較高的羧酸基與二元醇中的羥基-OH發生縮合反應，生成的酯化物一端為羥基-OH，另一端為原有機含氮二元羧酸分子中反應活性較低的羧酸基。第三步反應過程中，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法，其特征是，所述端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法為基于反應物多官能團反應活性差異的熔融縮合法，所述反應活性差異是指反應物中的多官能團受到空間位阻的影響具有不同的反應活性，多官能團按照反應活性由高到低的順序發生縮合反應，步驟如下：1)將側基含氮二元羧酸與季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在惰性氣體保護和機械攪拌的條件下進行熔融酯化反應，收集產物，經后處理得到端基為羧基的DAPER；所述側基含氮二元羧酸中兩個羧酸基的反應活性不同，所述側基含氮二元羧酸的結構式為下列之一：

【技術特征摘要】
1.一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法，其特征是，所述端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法為基于反應物多官能團反應活性差異的熔融縮合法，所述反應活性差異是指反應物中的多官能團受到空間位阻的影響具有不同的反應活性，多官能團按照反應活性由高到低的順序發生縮合反應，步驟如下：1)將側基含氮二元羧酸與季戊四醇以4:1的摩爾比混合，在惰性氣體保護和機械攪拌的條件下進行熔融酯化反應，收集產物，經后處理得到端基為羧基的DAPER；所述側基含氮二元羧酸中兩個羧酸基的反應活性不同，所述側基含氮二元羧酸的結構式為下列之一：2)將有機含氮二元羧酸和二元醇以1:1的摩爾比混合，加入催化劑，在惰性氣體保護和機械攪拌的條件下進行熔融縮合反應，得到一端為羧酸基、另一端為羥基的DADA；所述有機含氮二元羧酸中的兩個羧酸基的反應活性不同；3)將步驟1)中得到的DAPER添加到步驟2)中的體系中，DAPER與DADA的摩爾比為1:4，保持體系的溫度不變，持續通入惰性氣體，在機械攪拌的條件下進行熔融酯化反應，收集產物，經后處理得到端基為羧酸基的有機含氮酯化物。2.根據權利要求1所述的一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法，其特征在于，步驟1)中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣，所述機械攪拌的攪拌速度為300～500rpm；所述熔融酯化反應的溫度為180～200℃，反應時間為1～4h；所述后處理包括溶解、過濾和干燥。3.根據權利要求1所述的一種端基為羧酸基的有機含氮酯化物的制備方法，其特征在于，所述有機含氮二元羧酸為結構式如下的化合物之一：所述二元醇為乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。4.根據權利要求1所述的一種端基為羧酸基的有...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫賓，沈黎，張任春，杜軍，江曉澤，相恒學，
申請(專利權)人：東華大學，海泰紡織蘇州有限公司，
類型：發明
國別省市：上海,31