本發明專利技術提供了一種催化氧化雜環芳香伯醇制備相應雜環芳香醛的方法。該方法以硝酸釩酰為催化劑，以空氣為氧化劑，在常壓條件下將雜環芳香伯醇高選擇性的氧化成雜環芳香醛。該方法氧化收率高，副產物為水，綠色經濟環保；反應條件溫和，操作簡單。所述催化體系使用空氣為氧化劑，以非貴金屬為催化劑，反應條件溫和，氧化效率高，綠色經濟，能夠將雜環芳香伯醇高效催化選擇氧化成相應雜環芳香醛。與貴金屬催化體系及含氮氧自由基的催化體系相比，所述催化體系氧化反應成本低廉，具有很高的應用價值。
Method for preparing heterocyclic aromatic aldehyde by catalytic oxidation of heterocyclic aromatic primary alcohol
The invention provides a method for preparing corresponding heterocyclic aromatic aldehydes by catalytic oxidation of heterocyclic aromatic alcohols. In this method, aromatic heterocyclic alcohols were selectively oxidized to heterocyclic aromatic aldehydes under atmospheric pressure by using vanadium nitrate as catalyst and atmospheric as oxidant. The method has the advantages of high oxidation yield, by-product, water, green, economic and environmental protection, mild reaction conditions and simple operation. The catalytic system using air as oxidant, non precious metal as catalyst, mild reaction conditions, high oxidation efficiency, green economy, can catalyze the selective oxidation of heterocyclic aromatic primary alcohol into corresponding heterocyclic aromatic aldehydes. Compared with the noble metal catalytic system and the catalytic system containing nitrogen and oxygen free radicals, the catalytic system has low oxidation reaction cost and high application value.
【技術實現步驟摘要】
一種催化氧化雜環芳香伯醇制備雜環芳香醛的方法
本專利技術涉及到一種制備雜環芳香醛的方法。具體涉及到一種以分子氧為氧源催化選擇氧化雜環芳香伯醇制備相應雜環芳香醛的方法。
技術介紹
雜環芳香醛類化合物是一類重要的有機化工中間體，在精細化工行業具有重要的應用。例如2-吡啶甲醛可作為合成抗HIV蛋白酶抑制劑的原料，3-噻吩甲醛作為重要的醫藥中間體用于合成殺菌劑、雄性激素抑制劑、除草劑、除莠劑、植物生長調節劑等。選擇氧化雜環芳香醇是制備相應的雜環芳香醛類化合物的重要方法。傳統使用化學計量氧化劑的方法，如例如Sarrett試劑、Jones試劑、活性二氧化錳、Dess-Martin試劑等，雖然能夠高收率的實現雜環芳香醇氧化轉化相應的雜環芳香醛，但氧化過程會產生有害廢渣，污染環境。使用氧氣為氧化劑時，氧化過程生成的副產物僅為水，綠色環保(GreenChem.,2012,14,547–564)，開發使用氧氣為氧源的高效催化氧化體系具有重要的應用價值和前景。但是吡啶、哌嗪、噻吩含有N、S雜原子，其強的絡合作用易使金屬催化劑失活，雜環芳香化合物選擇氧化非常具有挑戰性。例如基于貴金屬Ru的催化體系能夠高效催化氧化不含雜原子的芐醇、脂肪醇類化合物，但遇到含N、S的雜環化合物容易失活，其實用性受到很大的限制(J.Am.Chem.Soc.2001,123,6826-6833)；以氮氧自由基作為關鍵組分的催化體系表現出較高的催化活性，其中以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基為代表。例如中國專利CN1796349A，CN1789225A分別報道了NaNO2/Br2/TEMPO，NaNO2/HCl/TEMPO這類催化體系都用到TEMPO，但TEMPO類化合物價格昂貴。開發一種使用空氣作為氧化劑，并且不使用貴金屬，能夠在低溫、常壓條件下高效催化氧化雜環芳香伯醇制備相應的雜環芳香醛的新技術，具有重要的意義和應用背景。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種以分子氧為氧源催化選擇氧化雜環芳香伯醇制備相應雜環芳香醛的方法，此方法的氧化劑為空氣或氧氣，催化劑廉價易得，催化活性高，反應條件溫和，副產物少。一種催化氧化雜環芳香伯醇制備雜環芳香醛的方法，步驟如下：將雜環芳香伯醇、催化劑、氧化劑與溶劑混合，在常壓下，反應溫度為20-120℃，反應時間為1-30小時，得到相應的雜環芳香醛；所述的雜環芳香伯醇為含取代基的吡啶甲醇、哌嗪甲醇或噻吩甲醇：R1、R2、R3和R4為氫、烷基、苯基、-F、-Cl、-Br、-NO2、甲氧基、乙氧基、氨基或乙酰氨基，R1、R2、R3和R4相同或不同；雜環上含取代基的雜環芳香伯醇分子中，取代基位置是鄰位、間位、對位中的一種或兩種以上，取代基種類是一種或兩種以上，取代基的個數是一個或兩個以上。所述催化劑為硝酸釩酰，硝酸釩酰的用量為雜環芳香伯醇的0.5-20mol％，優選1-10mol％；催化劑用量增大時，完全轉化時間縮短，但是成本提高。所述的氧化劑為空氣或氧氣；所述的溶劑為乙腈、丙腈、異丁腈、戊腈、二乙胺、三乙胺中的一種或兩種以上混合，所述的溶劑用量為雜環芳香伯醇的50-300wt％。本專利技術的有益效果：所述催化體系使用空氣為氧化劑，以非貴金屬為催化劑，反應條件溫和，氧化效率高，綠色經濟，能夠將雜環芳香伯醇高效催化選擇氧化成相應雜環芳香醛。與貴金屬催化體系及含氮氧自由基的催化體系相比，所述催化體系氧化反應成本低廉，具有很高的應用價值。具體實施方式以下結合技術方案進一步說明本專利技術的具體實施方式。實施例1將1.09g4-吡啶甲醇，2mol％硝酸釩酰(相對于底物4-吡啶甲醇)，加入到50mL反應管中，加入5mL異丁腈，充入空氣球，關畢反應管，攪拌下升溫至80℃，并保持2h，，待反應結束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進行分析，4-吡啶甲醇的轉化率96.5％，4-吡啶甲醛的選擇性大于99％。實施例2將10g4-吡啶甲醇，1mol％硝酸釩酰(相對于底物4-吡啶甲醇)，加入到250mL反應管中，加入20mL異丁腈，充入空氣球，關畢反應管，攪拌下升溫至100℃，并保持30h，待反應結束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進行分析，4-吡啶甲醇的轉化率99.2％，4-吡啶甲醛的選擇性大于99％。實施例3將1.14g2-噻吩甲醇，0.5mol％硝酸釩酰(相對于底物2-噻吩甲醇)，加入到50mL反應管中，加入5mL乙腈，充入空氣球，關畢反應管，攪拌下升溫至80℃，并保持30h，待反應結束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進行分析，2-噻吩甲醇的轉化率98.5％，2-噻吩甲醛的選擇性大于99％。實施例4將1.44g3-氯-2-吡嗪甲醇，2mol％硝酸釩酰(相對于底物3-氯-2-吡嗪甲醇)，加入到50mL反應管中，加入5mL乙腈，充入空氣球，關畢反應管，攪拌下升溫至40℃，并保持10h，待反應結束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進行分析，3-氯-2-吡嗪甲醇的轉化率96.1％，3-氯-2-吡嗪甲醛的選擇性大于99％。實施例5將1.88g3-溴吡啶-5-甲醇，5mol％硝酸釩酰(相對于底物3-溴吡啶-5-甲醇)，加入到50mL反應管中，加入5mL三乙胺，充入空氣球，關畢反應管，攪拌下升溫至90℃，并保持5h，待反應結束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進行分析，3-溴吡啶-5-甲醇的轉化率99.8％，3-溴吡啶-5-甲醛的選擇性大于99％。實施例6將1.88g3-溴吡啶-5-甲醇，5mol％硝酸釩酰(相對于底物3-溴吡啶-5-甲醇)，加入到50mL反應管中，加入5mL乙腈，充入空氣球，關畢反應管，攪拌下升溫至80℃，并保持8h，待反應結束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進行分析，3-溴吡啶-5-甲醇的轉化率99.3％，3-溴吡啶-5-甲醛的選擇性大于99％。實施例7將1.09g2-吡啶甲醇，1mol％硝酸釩酰(相對于2-吡啶甲醇)，加入到50mL反應管中，加入5mL乙腈，充入空氣球，關畢反應管，攪拌下升溫至80℃，并保持6h，待反應結束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進行分析，2-吡啶甲醇的轉化率98.2％，2-吡啶甲醛的選擇性大于99％。實施例8將1.09g3-吡啶甲醇，1mol％硝酸釩酰(相對于3-吡啶甲醇)，加入到50mL反應管中，加入10mL異丁腈，充入空氣球，關畢反應管，攪拌下升溫至100℃，并保持10h，待反應結束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進行分析，3-吡啶甲醇的轉化率99.0％，3-吡啶甲醛的選擇性大于99％。實施例9將1.23g5-甲基吡啶-2-甲醇，2mol％硝酸釩酰(相對于5-甲基吡啶-2-甲醇)，加入到50mL反應管中，加入5mL二乙胺，充入空氣球，關畢反應管，攪拌下升溫至50℃，并保持6h，待反應結束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進行分析，5-甲基吡啶-2-甲醇的轉化率95.2％，5-甲基吡啶-2-甲醛的選擇性大于99％。實施例10將1.38g2-甲氨基-3-吡啶甲醇，5mol％硝酸釩酰(相對于2-甲氨基-3-吡啶甲醇)，加入到50mL反應管中，加入10mL三乙胺，充入空氣球，關畢反應管，攪拌下升溫至80℃，并保持5h，待反應結束，冷卻至室溫。取樣使用氣相色譜進行分析，2-甲氨基-3-吡啶甲醇的轉化率97.2％，2-甲氨基-3-吡啶甲醛的選本文檔來自技高網...
【技術保護點】
一種催化氧化雜環芳香伯醇制備雜環芳香醛的方法，其特征在于，步驟如下：將雜環芳香伯醇、催化劑、氧化劑與溶劑混合，在常壓下，反應溫度為20?120℃，反應時間為1?30小時，得到相應的雜環芳香醛；所述的雜環芳香伯醇為含取代基的吡啶甲醇、哌嗪甲醇或噻吩甲醇：
【技術特征摘要】
1.一種催化氧化雜環芳香伯醇制備雜環芳香醛的方法，其特征在于，步驟如下：將雜環芳香伯醇、催化劑、氧化劑與溶劑混合，在常壓下，反應溫度為20-120℃，反應時間為1-30小時，得到相應的雜環芳香醛；所述的雜環芳香伯醇為含取代基的吡啶甲醇、哌嗪甲醇或噻吩甲醇：R1、R2、R3和R4為氫、烷基、苯基、-F、-Cl、-Br、-NO2、甲氧基、乙氧基、氨基或乙酰氨基，R1、R2、R3和R4相同或不同；所述催化劑為硝酸釩酰，硝酸釩酰的用量為雜環芳香伯醇的0.5-20mol％；所述的氧化劑為空氣或氧氣；所述的溶劑用量為雜環芳香伯醇的50-3...
【專利技術屬性】
技術研發人員：杜中田，唐洋洋，孫小萬，岳佳佳，
申請(專利權)人：大連理工大學，
類型：發明
國別省市：遼寧,21
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