一類非質子酸型酰銨鹽離子液體及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一類非質子酸型酰銨鹽離子液體及其制備方法，屬于新型化學材料及其制備技術領域。所述離子液體的特點在于酰銨陽離子的骨架部分為或者接近于平面，這種結構有利于低粘度和高電導率的形成。在25℃下，產品的粘度可低至21.6?cP，電導率則高達14.46?mScm

Non protonic acid type acyl ammonium salt ionic liquid and preparation method thereof

The invention discloses a non protonic acid type ammonium salt ionic liquid and a preparation method thereof, belonging to the field of novel chemical materials and the preparation technology thereof. The ionic liquid is characterized in that the skeleton portion of the ammonium cation is near or near the plane, which facilitates the formation of low viscosity and high conductivity. Under 25 degrees, the viscosity of the products can be as low as 21.6 cP, the conductivity is as high as 14.46 mScm

【技術實現步驟摘要】
一類非質子酸型酰銨鹽離子液體及其制備方法
本專利技術屬于化學化工試劑的新技術制備領域，具體的說是一類非質子酸型酰銨鹽離子液體及其制備方法。
技術介紹
離子液體是一類通常由無機陰離子和有機陽離子構成的室溫熔融鹽，因此在一定程度上兼具無機物的“剛性”和有機物的“柔性”。一方面，與高溫無機熔鹽類似，離子液體的蒸汽壓極低，不易燃燒且本身具有導電性，在使用過程中可避免因揮發造成環境污染，同時還能降低燃燒爆炸等危險。另一方面，體積大且對稱性低的有機陽離子不僅能降低陰陽離子間的庫侖作用力，還能增加粒子間進行有序堆積的熵阻，從而降低熔點至100℃甚至室溫以下，極大地提高了離子液體應用的范圍和可操作性。與此同時，有機基團種類豐富，選取和引入不同基團可為某一具體應用實現以功能為導向的“剪裁設計”。近年來，離子液體作為一類新型“綠色介質”和軟功能材料在有機合成、催化、無機納米材料的制備、生物質轉化、分離分析、二次電池、分子傳感器和潤滑劑等領域得到了廣泛的研究與應用。新型離子液體的設計與制備是離子液體相關領域研究的原動力，而新型離子液體的研究主要集中在有機陽離子部分。一方面，是由于有機陽離子上容易鏈接各種不同類型的官能團，能夠達到“剪裁設計”的目的。另一方面，有機陽離子的種類也很豐富，目前組成離子液體的陽離子主要有咪唑類、吡啶類、吡咯類、哌啶類、嗎啉類、叔硫類、季銨類和季磷類等。與這些陽離子相比，酰銨類陽離子的骨架部分在無需具備芳香性的條件下接近于平面，有利于使離子液體形成低粘度和高電導率的特點。此外，酰胺類原料化合物的價格便宜，有利于大規模的實際應用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一類反應條件溫和，操作簡單、收率高的非質子酸型酰銨鹽離子液體及其制備方法。本專利技術的一類非質子酸型酰銨類離子液體，其化學表達式如下：式（Ⅰ）中的R1和R2各自獨立地取CH3、CH2CH3、n-C3H7或者n-C4H9中的一種，R3為H、CH3、CH2CH3、n-C3H7或者n-C4H9中的一種，n為1到3的整數。式（Ⅰ）中陰離子A?為[CH3OSO3]?、[C2H5OSO3]?、[n-C3H7OSO3]?、[n-C4H9OSO3]?、[CH3SO3]?、[C2H5SO3]?、[n-C3H7SO3]?、[n-C4H9SO3]?、[CF3SO3]?、[C2F5SO3]?、[I]?、[BF4]?、[(C2F5)3F3P]?、[(CF3SO2)2N]?（NTf2?）、[PF6]?、[NO3]?、[ClO4]?或者[N(CN)2]?中的一種。本專利技術的一類非質子酸型酰銨類離子液體的制備方法，包括以下步驟：（1）在室溫下將烷基化試劑R1X緩慢滴入酰胺類化合物中，在無溶劑條件下進行，滴加完畢后在0?100℃繼續反應1?48小時；（2）反應結束后，交替加入無水乙醚和乙酸乙酯（產物與乙酸乙酯是互溶的，但不溶于乙醚），形成飽和溶液，將飽和溶液在冰箱之中靜置1天后，產品從溶液中結晶析出，倒出溶劑，并收集固體樣品；（3）固體樣品在室溫下熔化為液體，再在無水乙醚和乙酸乙酯的混合液中重結晶兩次，然后在0?100℃條件下真空干燥除去有機溶劑，得到無色透明的酰銨鹽化合物前體；（4）將步驟（3）制備的酰銨鹽化合物前體在室溫下溶于去離子水中，再加入陰離子前體[M+][A?]，劇烈攪拌1?3小時，然后靜止分層，產品富集于下層，取下層液體，并用去離子水清洗兩次，然后在室溫?80℃條件下真空干燥除去水分，即得非質子酸型酰銨類離子液體。上述的一類非質子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟驟（1）所述的酰胺類物質與烷基化試劑的比例為1：1至1：1.2之間，反應介質為乙腈，乙酸乙酯和二氯甲烷中的一種。上述的一類非質子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟（1）所述的烷基化試劑R1X為硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，硫酸二丙酯，硫酸二丁酯，甲烷磺酸甲酯，甲烷磺酸乙酯，甲烷磺酸丙酯，甲烷磺酸丁酯，三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸乙酯，三氟甲烷磺酸丙酯，三氟甲烷磺酸丁酯，全氟乙烷磺酸甲酯，全氟乙烷磺酸乙酯，全氟乙烷磺酸丙酯，全氟乙烷磺酸丁酯，碘甲烷，碘乙烷，碘代正丙烷，碘代正丁烷，三甲基氧鎓四氟硼酸鹽，三乙基氧鎓四氟硼酸鹽，三（正丙甲基）氧鎓四氟硼酸鹽，或者三（正丁甲基）氧鎓四氟硼酸鹽中的一種。上述的一類非質子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟（4）所述的銨鹽化合物前體與陰離子前體化合物的比例為1：1至1：1.2之間，反應介質為水，乙腈或者二氯甲烷中的一種。上述的一類非質子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟（4）所述的酰銨鹽化合物前體中的陰離子X?為[CH3OSO3]?，[C2H5OSO3]?，[n-C3H7OSO3]?，[n-C4H9OSO3]?，[CH3SO3]?，[C2H5SO3]?，[n-C3H7SO3]?，[n-C4H9SO3]?，[CF3SO3]?，[C2F5SO3]?，[I]?或者[BF4]?中的一種。上述的一類非質子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟（4）所述的陰離子前體[M+][A?]為[Na+][NO3?]，[Li+][(CF3SO2)2N?]，[Na+][N(CN)2?]，[K+][PF6?]，[Na+][ClO4?]或者[Li+][(C2F5)3F3P?]中的一種。上述的一類非質子酸型酰銨類離子液體的制備方法，其中步驟（4）所述的非質子酸型酰銨類離子液體中的陰離子A?為[(C2F5)3F3P]?，[(CF3SO2)2N]?，[PF6]?，[NO3]?，[ClO4]?或者[N(CN)2]?中的一種。本專利技術與現有技術相比，具有明顯有益效果:與常規的烷基化反應不同，本專利技術烷基化反應發生在酰胺基團的氧原子上，這是由于酰胺氮原子與氧原子存在共軛作用，氧原子上富集的電子較多，親核性高，而且通過這個過程形成的產物的穩定性高。所述離子液體的特點在于酰銨陽離子的骨架部分為或者接近于平面，這種結構有利于低粘度和高電導率的形成。在25℃下，產品的粘度可低至21.6cP，電導率則高達14.46mScm?1。本專利技術所制備的離子液體都經過紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（1H-NMR）、核磁共振碳譜（13C-NMR）、質譜（MS）和元素分析（EA）進行了結構和純度的確認，純度均在98%以上。本專利技術酰銨類離子液體的制備以廉價的酰胺類化合物為原料，反應條件溫和，操作簡單、收率高，具有潛在的經濟和社會效應。具體實施方式實施例：以O-乙基-N,N-二甲基甲酰銨三氟甲烷磺酸（[EDMF]CF3SO3）和O-乙基-N,N-二甲基甲酰銨雙三氟甲烷磺酰亞胺（[EDMF]NTf2）這兩種離子液體的制備為例具體說明本專利技術所使用的方法，具體實施步驟如下。[EDMF]CF3SO3是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）通過與等摩爾量的三氟甲烷磺酸乙酯（CF3SO3C2H5）反應制備的。首先，在室溫下將0.15mol（19.4mL）CF3SO3C2H5緩慢滴加入0.15mol（11.8mL）DMF與60mL乙酸乙酯的混合液之中，滴加完畢后在室溫下繼續反應20小時。反應結束后，交替加入無水乙醚和乙酸乙酯（產物與乙酸乙酯是互溶的，但不溶于乙醚），形成約250mL的飽和溶液。將飽和溶液靜置于?80℃的冰箱之中，大約1天后，產品本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一類非質子酸型酰銨類離子液體，其化學表達式如下：

【技術特征摘要】
1.一類非質子酸型酰銨類離子液體，其化學表達式如下：。2.如權利要求1所述的一類非質子酸型酰銨類離子液體，其特征在于：式（Ⅰ）中的R1和R2各自獨立地取CH3、CH2CH3、n-C3H7或者n-C4H9中的一種，R3為H、CH3、CH2CH3、n-C3H7或者n-C4H9中的一種，n為1到3的整數。3.如權利要求1所述的一類非質子酸型酰銨類離子液體，其特征在于：式（Ⅰ）中陰離子A?為[CH3OSO3]?、[C2H5OSO3]?、[n-C3H7OSO3]?、[n-C4H9OSO3]?、[CH3SO3]?、[C2H5SO3]?、[n-C3H7SO3]?、[n-C4H9SO3]?、[CF3SO3]?、[C2F5SO3]?、[I]?、[BF4]?、[(C2F5)3F3P]?、[(CF3SO2)2N]?（NTf2?）、[PF6]?、[NO3]?、[ClO4]?或者[N(CN)2]?中的一種。4.一類非質子酸型酰銨類離子液體的制備方法，包括以下步驟：（1）在室溫下將烷基化試劑R1X緩慢滴入含酰胺類化合物溶液中，在無溶劑條件下進行，滴加完畢后在0?100℃繼續反應1?48小時；（2）反應結束后，交替加入無水乙醚和乙酸乙酯，產物與乙酸乙酯是互溶的，但不溶于乙醚，形成飽和溶液，將飽和溶液在冰箱之中靜置1天后，產品從溶液中結晶析出，倒出溶劑，并收集固體樣品；（3）固體樣品在室溫下熔化為液體，再在無水乙醚和乙酸乙酯的混合液中重結晶兩次，然后在0?100℃條件下真空干燥除去有機溶劑，得到無色透明的酰銨鹽化合物前體；（4）將步驟（3）制備的酰銨鹽化合物前體在室溫下溶于去離子水中，再加入陰離子前體[M+][A?]，劇烈攪拌1?3小時，然后靜止分層，產品富集于下層，取下層液體，并用去離子水清洗兩次，然后在室溫?80℃條件下真空干燥除去水分，即得非質子酸型酰銨類離子液體。5.如權利要求4所述的一類非質子酸型酰銨類離子液體，其特征在于：步驟（1）所述的酰胺類物質與烷基化試劑...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳正件，馬小云，龍攀峰，霍亞楠，班雪雪，劉香，周千林，徐志林，
申請(專利權)人：貴州師范學院，
類型：發明
國別省市：貴州,52