一種含有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的聚醚胺及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種含有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的聚醚胺及其制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。其主鏈為聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃或其中任意一種或幾種的共聚物，并含有至少一個(gè)橋環(huán)結(jié)構(gòu)，聚合度為2～20，兩端為氨基；通過對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的聚醚在催化劑、氫氣、液氨存在下通過催化氨化反應(yīng)得到。本發(fā)明專利技術(shù)采用主鏈結(jié)構(gòu)中含有橋環(huán)結(jié)構(gòu)特殊聚醚作為起始原料，合成一種新型的聚醚。得到一種兼具強(qiáng)度與韌性，固化速度適中的新型聚醚胺，在復(fù)合材料、膠黏劑、涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

Polyether amine containing bridge ring structure and preparation method thereof

The invention relates to a polyether amine containing a bridge ring structure and a preparation method thereof, belonging to the technical field of chemical engineering. The main chain of poly propylene oxide, poly ethylene oxide, poly tetrahydrofuran or any one or more of the copolymer, and contains at least one bridge ring structure, degree of polymerization of 2 to 20, both ends of amino polyether structure; through the corresponding catalyst, hydrogen, in the presence of liquid ammonia through catalytic amination reaction. The invention adopts the main chain structure to contain a bridge ring structure, and a special polyether is used as the starting material to synthesize a novel polyether. A novel polyether amine with both strength and toughness and moderate curing speed has been obtained. It has a broad application prospect in the fields of composite materials, adhesives and coatings.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種含有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的聚醚胺及其制備方法
本專利技術(shù)涉及一種含有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的聚醚胺及其制備方法，主要涉及一種含有橋環(huán)結(jié)構(gòu)，兩端為氨基的聚醚胺的制備，屬于化工

技術(shù)介紹
聚醚胺是一類以聚氧化烷基結(jié)構(gòu)為主鏈，以胺基為活性官能團(tuán)的化合物。因其特殊的結(jié)構(gòu)，在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。目前市場上常規(guī)產(chǎn)品主要為基于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷作為結(jié)構(gòu)單元的聚醚胺產(chǎn)品。基于鏈狀結(jié)構(gòu)單元的聚醚結(jié)構(gòu)賦予聚醚胺極佳的韌性和較好的親水性，但是在實(shí)際應(yīng)用中，也導(dǎo)致聚醚胺固化產(chǎn)品強(qiáng)度和耐熱性存在一定的不足。通常的做法是將聚醚胺與脂環(huán)族胺類進(jìn)行復(fù)配，從而改善配方體系的性能。但由于脂環(huán)族胺類化合物反應(yīng)活性與聚醚胺存在較大區(qū)別，復(fù)配后體系的固化速度，放熱以及表面效果均存在一定的缺陷。在聚醚的結(jié)構(gòu)中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以有效的提高固化體系的強(qiáng)度和耐熱性，同時(shí)可以避免采用脂環(huán)胺與聚醚胺復(fù)配時(shí)帶來的固化速度不均勻、表面效果較差等缺點(diǎn)。本專利技術(shù)將采用結(jié)構(gòu)單元中含有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的特殊聚醚作為原料，在催化劑作用下進(jìn)行氨化，得到一種新型的聚醚胺，其結(jié)構(gòu)為其帶來獨(dú)特的性能特點(diǎn)，將極大拓展聚醚胺的應(yīng)用領(lǐng)域。已公開的合成方法，聚醚末端引入胺基的方法主要包括三種：(1)聚醚末端羥基在催化劑作用下利用氨/氫直接胺化；(2)通過引入氰基，催化加氫后得到胺基；(3)通過含胺基的化合物與聚醚反應(yīng)，引入胺基。但是目前真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的，主要是金屬催化劑作用下聚醚末端羥基的催化氨化。聚醚羥基的催化氨化可以采用連續(xù)法和間歇法兩種生產(chǎn)工藝。CN1546550A、CN102336903A、CN102161822A公開了間歇的氨化工藝，US3654370、US4618717、US4766245、US5003107、US5352835采用固定床工藝，利用固定床催化劑制備了聚醚胺。但上述專利均是關(guān)于催化劑或者反應(yīng)工藝條件的，所采用的聚醚未見環(huán)狀結(jié)構(gòu)。本專利技術(shù)采用主鏈結(jié)構(gòu)中含有橋環(huán)結(jié)構(gòu)特殊聚醚作為起始原料，合成一種新型的聚醚。得到一種兼具強(qiáng)度與韌性，固化速度適中的新型聚醚胺，在復(fù)合材料、膠黏劑、涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于克服上述不足之處，提供一種含有橋環(huán)結(jié)構(gòu)的聚醚胺及其制備方法，可以改善聚醚胺強(qiáng)度和耐熱性，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。按照本專利技術(shù)提供的技術(shù)方案，一種含橋環(huán)結(jié)構(gòu)聚醚胺的制備方法，其主鏈為聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃或其中任意一種或幾種的共聚物，并含有至少一個(gè)橋環(huán)結(jié)構(gòu)，聚合度為2～20，兩端為氨基。具體結(jié)構(gòu)如下：其中R1結(jié)構(gòu)為：H或烷烴結(jié)構(gòu)CnH2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；R2結(jié)構(gòu)為：H或烷烴結(jié)構(gòu)CnH2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；Pol的結(jié)構(gòu)為：CH2-CH2；CH2·CH2-CH2·CH2；中的任意一種；或其中R1結(jié)構(gòu)為：H或烷烴結(jié)構(gòu)CnH2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；R2結(jié)構(gòu)為：H或烷烴結(jié)構(gòu)CnH2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；Pol1和Pol2結(jié)構(gòu)均為：其通過對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的聚醚在催化劑、氫氣、液氨存在下通過催化氨化反應(yīng)得到。所述催化氨化反應(yīng)為釜式間歇反應(yīng)或連續(xù)法固定床反應(yīng)。所述催化劑為雷尼金屬催化劑或負(fù)載金屬催化劑。本專利技術(shù)所采用的催化劑為雷尼金屬催化劑或者負(fù)載金屬催化劑，雷尼催化劑含有60～100％的鎳或者鈷以及0～40％的助催化金屬(鋁不計(jì)入)，負(fù)載催化劑含有10～60％的鎳或者鈷以及0～25％的助催化金屬。采用的催化劑包含以下種類：①雷尼催化劑含鎳或者鈷60～100％，銅0～35％，0～5％鉻、鉬(鋁不計(jì)入重量)；②負(fù)載催化劑，載體為氧化鋁或者氧化硅，負(fù)載金屬(還原態(tài))含量為鎳或者鈷10～60％，銅0～15％，鉻或者鉬0～3％，稀土金屬0～3％；③負(fù)載催化劑，載體為氧化鋁或者氧化硅，負(fù)載金屬(還原態(tài))鎳或者鈷10～60％，銅0～15％，釕、錸、銣或者鈀0～3％。所述合成反應(yīng)條件為：溫度為150～300℃，最佳工作溫度為180～240℃，反應(yīng)壓力為5～30MPa，最佳工作壓力為10～20MPa；聚醚所含羥基與液氨的摩爾比為1：4～80，聚醚所含羥基與氫氣的摩爾比為1：0.1～5。本專利技術(shù)的有益效果：本專利技術(shù)合成了一種新型含橋環(huán)結(jié)構(gòu)的聚醚胺，與現(xiàn)有的聚醚胺比較，兼具普通聚醚胺與脂環(huán)族胺類的優(yōu)點(diǎn)；產(chǎn)物可應(yīng)用于復(fù)合材料、膠粘劑或涂料等
具體實(shí)施方式實(shí)施例1采用連續(xù)進(jìn)料的管式反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，管式反應(yīng)器內(nèi)徑13mm，反應(yīng)器填裝100mL催化劑。管式反應(yīng)器填裝催化劑為雷尼金屬催化劑，金屬鎳含量為100％，平均粒徑3mm。反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力13.5MPa。所用聚醚為液氨與聚醚羥基按照60：1(摩爾比)的比例混合，通過液體進(jìn)料泵進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料速度為150克/小時(shí)，氫氣流量0.12升/分。產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾脫去其中的氨與反應(yīng)生成的水，測得胺值為451mgKOH/g(理論為460mgKOH/g)。實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)施例1相同，反應(yīng)器中填裝以氧化鋁為載體的負(fù)載金屬催化劑，粒徑為3mm×3mm，負(fù)載金屬含量(還原態(tài))為，鎳30％，銅10％。反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力13.5MPa。所用聚醚為液氨與聚醚羥基按照摩爾比為60：1的比例混合，通過液體進(jìn)料泵進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料速度為150克/小時(shí)，氫氣流量0.12升/分。產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾脫去其中的氨與反應(yīng)生成的水，測得胺值為455mgKOH/g(理論為460mgKOH/g)。實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)施例1相同，反應(yīng)器中填裝以氧化鋁為載體的金屬負(fù)載催化劑，粒徑為3mm×3mm，負(fù)載金屬含量(還原態(tài))為：鎳20％，銅18％，釕1.5％。反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力13.5MPa。所用聚醚為液氨與聚醚羥基按照摩爾比為60：1的比例混合，通過液體進(jìn)料泵依次進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料速度為150克/小時(shí)，氫氣流量0.12升/分。產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾脫去其中的氨與反應(yīng)生成的水，測得胺值為432mgKOH/g(理論為460mgKOH/g)。實(shí)施例4實(shí)驗(yàn)裝置與催化劑與實(shí)施例3相同。反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)壓力13.5MPa。所用聚醚為液氨與聚醚羥基按照30：1(摩爾比)的比例混合，通過液體進(jìn)料泵進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)料速度為110克/小時(shí)，氫氣流量0.9升/分。產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾脫去其中的氨與反應(yīng)生成的水，測得胺值為457mgKOH/g(理論為460mgKOH/g)。實(shí)施例5除反應(yīng)溫度和壓力外,其他與實(shí)施例4相同。反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力13.5MPa。產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾脫去其中的氨與反應(yīng)生成的水，測得胺值為467mgKOH/g(理論為460mgKOH/g)。實(shí)施例6除反應(yīng)溫度和壓力外，其他與實(shí)施例4相同。反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)壓力15.5MPa。產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾脫去其中的氨與反應(yīng)生成的水，測得胺值為458mgKOH/g(理論為460mgKOH/g)。實(shí)施例7除反應(yīng)采用聚醚種類外，其他與實(shí)施例4相同。反應(yīng)采用聚醚為產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾脫去其中的氨與反應(yīng)生成的水，測得胺值為510mgKOH/g(理論為519mgKOH/g)。實(shí)施例8除反應(yīng)采用聚醚種類外，其他與實(shí)施例4相同。反應(yīng)采用聚醚為產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾脫去其中的氨與反應(yīng)生成的水，測得胺值為380mgKOH/g(理論為389mgKOH/g)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含橋環(huán)結(jié)構(gòu)聚醚胺的制備方法，其特征是：其主鏈為聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃或其中任意一種或幾種的共聚物，并含有至少一個(gè)橋環(huán)結(jié)構(gòu)，聚合度為2～20，兩端為氨基。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種含橋環(huán)結(jié)構(gòu)聚醚胺的制備方法，其特征是：其主鏈為聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷、聚四氫呋喃或其中任意一種或幾種的共聚物，并含有至少一個(gè)橋環(huán)結(jié)構(gòu)，聚合度為2～20，兩端為氨基。2.如權(quán)利要求1所述含橋環(huán)結(jié)構(gòu)聚醚胺的制備方法，其特征是：具體結(jié)構(gòu)如下：其中R1結(jié)構(gòu)為：H或烷烴結(jié)構(gòu)CnH2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；R2結(jié)構(gòu)為：H或烷烴結(jié)構(gòu)CnH2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；Pol的結(jié)構(gòu)為：CH2-CH2；CH2-CH2-CH2-CH2；x＝0～10，y＝0～10；x＝0～10，y＝0～10；或n＝0～10，中的任意一種；或其中R1結(jié)構(gòu)為：H或烷烴結(jié)構(gòu)CnH2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈，n＝2～18；R2結(jié)構(gòu)為：H或烷烴結(jié)構(gòu)CnH2n+1，其中烷烴結(jié)構(gòu)為直鏈或帶有支鏈...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張文泉，朱萌，朱學(xué)軍，尤衛(wèi)民，
申請(專利權(quán))人：無錫阿科力科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇,32