一種高效低污染制備毛竹木質素單酚化合物的方法技術

本發明專利技術公開了一種高效低污染制備毛竹木質素單酚化合物的方法。采用方法的要點是將天然毛竹首先用酶解/溫和酸解法分離出木質素，然后選用乙酸酐為乙?；瘎瑢Ψ蛛x的木質素進行乙酰化處理，最后以過氧乙酸為降解劑，對乙?；蟮哪举|素進行降解處理，得到毛竹木質素單酚化合物。該方法制備了高得率、結構保留完整的毛竹木質素，并進行了該木質素的低污染法降解，得到了高得率、保留芳環結構、以單酚化合物為主的木質素低分子降解產物，使毛竹木質素資源能得到合理利用，具有重要的現實意義。

Method for preparing bamboo lignin single phenolic compound with high efficiency and low pollution

The invention discloses a method for preparing bamboo lignin single phenolic compound with high efficiency and low pollution. The point method is firstly used in natural bamboo enzymatic / mild acidolysis lignin separated, then using acetic anhydride as esterification agent, separation of lignin by acetylation, finally with peracetic acid as degradation agent, the acetylated lignin degradation process, get the bamboo lignin single phenolic compounds. The preparation method of the high yield structure, retaining the integrity of the bamboo lignin, and low pollution degradation by the lignin, obtained high yield, retention of aromatic ring structure, with a single main lignin phenolic compounds of low molecular degradation products, the bamboo lignin resources can be used reasonably. Has the important practical significance.

【技術實現步驟摘要】
一種高效低污染制備毛竹木質素單酚化合物的方法
本專利技術涉及一種制備毛竹木質素降解小分子化合物的方法，特別涉及一種高效低污染制備毛竹木質素單酚化合物的方法，屬于高分子材料

技術介紹
木質素是一種以苯丙烷結構為單體，通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的天然高分子化合物。之前一直以造紙廢液的形式進行處理，造成了資源的大量浪費和環境污染。當今，隨著降低木質素分子量的工藝不斷發展，目前已可以通過氧化降解的方式將木質素大分子降解為單酚類和脂肪族小分子化合物而進行利用。其中，通過降低木質素分子量的手段獲得香蘭素已經有了廣泛的應用，但對不同降解劑的木質素降解效果和木質素小分子產物分析仍需要進一步探索。不同氧化劑對木質素降解過程的機理不同，如二氧化氯，臭氧等強氧化劑會破壞木質素大分子的芳香環結構，并獲得低分子量的酸，但不利于木質素原本的結構分析和應用；而像硝基苯等溫和氧化劑，則主要是破壞苯丙烷單體間的醚鍵連接，主要用途是解聚木質素大分子。但多數降解氧化劑都會有一些對環境污染較大的產物生成，如氯、亞硝酸化合物等。因此，尋找一種既能高效降低木質素分子量，又能做到整個過程清潔無污染的降解劑是至關重要的。然而目前，在制備木質素降解小分子化合物領域，過程污染較重，獲得的木質素單酚化合物得率低，導致其應用受到限制。在木質素降解小分子化合物的制備領域，中國專利(CN201510252203.4)“一種降解木素制備芳香單體產物的方法”以硫酸鹽漿木素為原料，離子液體為反應介質，氧氣為氧化劑，采用下列生產工序：包括木素在離子液體中溶解、氧氣氧化降解、有機溶劑萃取、濃縮得到芳香族單體產物。氧化產物是芳香化合物單體主要包含芳香醛、酸及酮；中國專利(CN201510278306.8)“木質素降解液及制備方法以及用其降解木質素的方法”所述木質素降解液由漆酶和錳過氧化物酶，以10:1-1:5的酶負荷比例，溶于pH4-6的醋酸-醋酸鈉緩沖液中，使得漆酶和錳過氧化物酶酶負荷分別為1-50U/mL和1-50U/mL，然后加入1-10mMMnSO4和0.1-1mMH2O2；所述漆酶和錳過氧化物酶分別由白腐菌發酵獲取胞外粗酶液，再經分離純化后得到，實現結構多樣性豐富的大分子木質素協同氧化降解，與單一木質素酶降解反應體系相比，顯著提高降解轉化效率；美國專利(US9487549)“Preparationoflignin”公開了一種通過用醇、水和堿在低于100℃的溫度下制漿從木質纖維素材料制備木質素的方法，其特征在于每100份待制漿的干木質纖維素材料使用3-12份堿。截至目前為止，還未見到以毛竹作為原料，通過酶解、乙?；斑^氧乙酸氧化降解高效制備毛竹木質素單酚化合物的相關工藝技術出現。本專利技術提供的制備毛竹木質素單酚化合物的方法，是將天然毛竹首先用酶解/溫和酸解法分離出木質素，然后選用乙酸酐為乙?；瘎瑢Ψ蛛x的木質素進行乙?；幚?，最后以過氧乙酸為降解劑，對乙?；蟮哪举|素進行降解處理，得到毛竹木質素降解小分子化合物。該方法制備了高得率、保留芳環結構的毛竹木質素單酚化合物，具有低污染的特點，有助于木質素的結構分析，同時也可使木質素資源得到合理利用，具有重要的現實意義。
技術實現思路
為了克服目前提純木質素存在的純度低、得率低、木質素分子結構不完整及過程污染較重等問題，同時合理化利用木質素資源，分析木質素結構，制備出高得率、芳環結構保留完整的毛竹木質素降解小分子化合物，本專利技術的目的是提供一種高效低污染制備毛竹木質素單酚化合物的方法。為實現上述目的，本專利技術的技術方案是采用以下步驟：1)將毛竹去節粉碎至40目以內，用經丙酮溶液抽提過的醫用紗布包裹200g毛竹樣品，封口置于1000mL燒瓶，倒入丙酮浸沒原料，40-70℃的溫度加熱抽提反應5-8h，過濾去除濾液，真空干燥至絕干，球磨48-84h，得到粒徑小于等于20目的毛竹粉；2)稱取2g步驟1)中得到的粒徑小于等于20目的毛竹粉于150mL三口瓶，加入0.1-0.35g的纖維素酶，加入pH值為4.5的醋酸鹽緩沖溶液，充分混合，放入恒溫搖床，30-65℃溫度下恒溫反應36-72h，砂芯過濾器過濾得到酶解后的產物，用pH2的稀鹽酸洗滌酶解后的毛竹樣品2-3次，冷凍干燥24-60h，得到酶解處理后產物；3)稱取5g步驟2)中得到的酶解處理后產物于150mL三口燒瓶，加入100mL二氧六環/蒸餾水混合溶液，用6mol/L鹽酸溶液調節該混合溶液pH至0.6-2.0，并用含鹽酸的酸性二氧六環/蒸餾溶液對酶解產物進行溫和酸處理，通氮氣在油浴鍋中81-96℃反應1-3h，反復過濾反應殘渣直至濾液澄清，收集濾液用飽和碳酸氫鈉溶液調節至中性后，將濾液轉入旋轉蒸發儀，蒸發溶劑至5mL后將剩余液體放入2000mL的pH2的酸性蒸餾水溶液，酸析5-15h，離心、過濾，收集木質素沉淀，冷凍干燥，得到精煉木質素；4)稱取2g步驟3)中得到的精制木質素置于三口燒瓶，加入10-50mL的乙酸酐,溫度60-100℃反應1-6h，減壓蒸餾去除溶劑，得到乙?；举|素；5)稱取1g步驟4)中得到的乙?；举|素和0.03g硫酸鐵粉末溶于50mL的1,4二氧六環/蒸餾水混合溶液，充分攪拌固體溶解后將混合溶液加入150mL三口燒瓶，加入濃度25-75g/mL的過氧乙酸水溶液10mL,三口燒瓶置于恒溫油浴鍋內，接入冷凝管，并使整個裝置處于隔絕空氣狀態，避光反應，溫度30-80℃反應2-10h，反應后降解液倒入200mL蒸餾水的燒杯中，用砂芯過濾裝置過濾濾出沉淀，真空干燥箱干燥沉淀物，過濾所得濾液倒入分液漏斗中，加入等量乙酸乙酯對濾液中的降解產物進行萃取，萃取結束后以減壓蒸餾的方式去除溶劑，干燥的沉淀物及萃取蒸餾得到的固體產物即為毛竹木質素單酚化合物。所述的毛竹粉、纖維素酶和醋酸鹽緩沖溶液的固液比為0.010-0.035g/cm3。所述的二氧六環/蒸餾水混合溶液，其中二氧六環與蒸餾水的體積比為4:1。所述的過氧乙酸降解反應的催化劑為硫酸鐵。與
技術介紹
相比，本專利技術具有的有益效果是：該方法制備了高得率、芳環結構保留完整的毛竹木質素單酚化合物，具有低污染的特點，有助于木質素的結構分析，同時也使木質素資源得到合理利用，具有重要的現實意義。附圖說明圖1是實施例1制備的毛竹木質素降解產物單酚化合物產品的GC-MC譜圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術作進一步說明。實施例1:1)將毛竹去節粉碎至40目以內，用經丙酮溶液抽提過的醫用紗布包裹200g毛竹樣品，封口置于1000mL燒瓶，倒入丙酮浸沒原料，40℃的溫度加熱抽提反應8h，過濾去除濾液，真空干燥至絕干，球磨60h，得到粒徑小于等于20目的毛竹粉；2)稱取2g步驟1)中得到的粒徑小于等于20目的毛竹粉于150mL三口瓶，加入0.2g的纖維素酶，按0.03g/cm3的固液比加入pH值為4.5的醋酸鹽緩沖溶液，充分混合，放入恒溫搖床，30℃溫度下恒溫反應72h，砂芯過濾器過濾得到酶解后的產物，用pH2的稀鹽酸洗滌酶解后的毛竹樣品2次，冷凍干燥24h，得到酶解處理后產物；3)稱取5g步驟2)中得到的酶解處理后產物于150mL三口燒瓶，加入100mL二氧六環與蒸餾水體積比為4:1的二氧六環/蒸餾水混合溶液，用6mol/L鹽酸溶液本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高效低污染制備毛竹木質素單酚化合物的方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將毛竹去節粉碎至40目以內，用經丙酮溶液抽提過的醫用紗布包裹200g毛竹樣品，封口置于1000mL燒瓶，倒入丙酮浸沒原料，40?70℃的溫度加熱抽提反應5?8h，過濾去除濾液，真空干燥至絕干，球磨48?84h，得到粒徑小于等于20目的毛竹粉；2)稱取2g步驟1)中得到的粒徑小于等于20目的毛竹粉于150mL三口瓶，加入0.1?0.35g的纖維素酶，加入pH值為4.5的醋酸鹽緩沖溶液，充分混合，放入恒溫搖床，30?65℃溫度下恒溫反應36?72h，砂芯過濾器過濾得到酶解后的產物，用pH?2的稀鹽酸洗滌酶解后的毛竹樣品2?3次，冷凍干燥24?60h，得到酶解處理后產物；3)稱取5g步驟2)中得到的酶解處理后產物于150mL三口燒瓶，加入100mL二氧六環/蒸餾水混合溶液，用6mol/L鹽酸溶液調節該混合溶液pH至0.6?2.0，并用含鹽酸的酸性二氧六環/蒸餾溶液對酶解產物進行溫和酸處理，通氮氣在油浴鍋中81?96℃反應1?3h，反復過濾反應殘渣直至濾液澄清，收集濾液用飽和碳酸氫鈉溶液調節至中性后，將濾液轉入旋轉蒸發儀，蒸發溶劑至5mL后將剩余液體放入2000mL的pH?2的酸性蒸餾水溶液，酸析5?15h，離心、過濾，收集木質素沉淀，冷凍干燥，得到精煉木質素；4)稱取2g步驟3)中得到的精煉木質素置于三口燒瓶，加入10?50mL的乙酸酐,溫度60?100℃反應1?6h，減壓蒸餾去除溶劑，得到乙?；举|素；5)稱取1g步驟4)中得到的乙酰化木質素和0.03g硫酸鐵粉末溶于50mL的1,4二氧六環/蒸餾水混合溶液，充分攪拌固體溶解后將混合溶液加入150mL三口燒瓶，加入濃度25?75g/mL的過氧乙酸水溶液10mL,三口燒瓶置于恒溫油浴鍋內，接入冷凝管，并使整個裝置處于隔絕空氣狀態，避光反應，溫度30?80℃反應2?10h，反應后降解液倒入200mL蒸餾水的燒杯中，用砂芯過濾裝置過濾濾出沉淀，真空干燥箱干燥沉淀物，過濾所得濾液倒入分液漏斗中，加入等量乙酸乙酯對濾液中的降解產物進行萃取，萃取結束后以減壓蒸餾的方式去除溶劑，干燥的沉淀物及萃取蒸餾得到的固體產物即為毛竹木質素單酚化合物。...

【技術特征摘要】
1.一種高效低污染制備毛竹木質素單酚化合物的方法，其特征在于，包括以下步驟：1)將毛竹去節粉碎至40目以內，用經丙酮溶液抽提過的醫用紗布包裹200g毛竹樣品，封口置于1000mL燒瓶，倒入丙酮浸沒原料，40-70℃的溫度加熱抽提反應5-8h，過濾去除濾液，真空干燥至絕干，球磨48-84h，得到粒徑小于等于20目的毛竹粉；2)稱取2g步驟1)中得到的粒徑小于等于20目的毛竹粉于150mL三口瓶，加入0.1-0.35g的纖維素酶，加入pH值為4.5的醋酸鹽緩沖溶液，充分混合，放入恒溫搖床，30-65℃溫度下恒溫反應36-72h，砂芯過濾器過濾得到酶解后的產物，用pH2的稀鹽酸洗滌酶解后的毛竹樣品2-3次，冷凍干燥24-60h，得到酶解處理后產物；3)稱取5g步驟2)中得到的酶解處理后產物于150mL三口燒瓶，加入100mL二氧六環/蒸餾水混合溶液，用6mol/L鹽酸溶液調節該混合溶液pH至0.6-2.0，并用含鹽酸的酸性二氧六環/蒸餾溶液對酶解產物進行溫和酸處理，通氮氣在油浴鍋中81-96℃反應1-3h，反復過濾反應殘渣直至濾液澄清，收集濾液用飽和碳酸氫鈉溶液調節至中性后，將濾液轉入旋轉蒸發儀，蒸發溶劑至5mL后將剩余液體放入2000mL的pH2的酸性蒸餾水溶液，酸析5-15h，離心、過濾，收集木質素沉淀，冷凍干燥，得到精煉木質素；4)稱取2g...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張秀梅，王健，
申請(專利權)人：浙江理工大學，
類型：發明
國別省市：浙江,33