一種乙二醇精餾精制的方法技術

本發明專利技術提供了一種乙二醇精餾精制的方法。采用反應精餾塔減壓精餾乙二醇，精餾塔包括精餾段、反應段和提餾段，反應段的填料中裝填有負載型金屬催化劑，乙二醇精餾物料中含有1,2-丙二醇以及甲酸，乙二醇分離精制后，可從塔頂獲得紫外透光率符合PET聚酯標準的乙二醇產品。

Method for rectifying and refining ethylene glycol

The invention provides a method for rectifying and purifying ethylene glycol. The vacuum distillation tower distillation ethylene glycol reactive distillation column, including distillation section, reaction section and stripping section, loading reaction section of the packing of supported metal catalyst, ethylene glycol distillation material contains 1,2- propylene glycol and ethylene glycol acid, separation and purification, can be obtained from the ultraviolet transmittance of ethylene glycol in accordance with the standard of PET polyester.

【技術實現步驟摘要】
一種乙二醇精餾精制的方法
本專利技術涉及一種乙二醇精餾精制的方法，具體地說是將生物質催化轉化得到的粗乙二醇或煤基乙二醇物料中的不飽和化合物通過反應精餾的方式精餾分離過程中結合催化反應精制，使其透光率明顯提高，達到聚合級乙二醇標準的方法。
技術介紹
乙二醇是一種重要的有機化工原料，它可以與二酸類化合物聚合制備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚合物，是乙二醇的最主要用途。目前，國內外大型化工企業的乙二醇生產都是采用環氧乙烷水合法。然而由于石油等不可再生資源日益枯竭的影響，各國非常重視新型的乙二醇合成路線，例如，利用可再生資源制備乙二醇以及煤炭合成乙二醇。生物質乙二醇是利用具有可再生性的生物質制備的乙二醇，它包括三種路線。一種路線為生物質通過水解、加氫到山梨醇、再催化加氫得到乙二醇(文獻1：一種玉米芯催化轉化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，CN101704710A)。一種為甘油催化加氫制備的乙二醇。另外一種路線為生物質直接催化轉化制備乙二醇(文獻:2：Directcatalyticconversionofcelluloseintoethyleneglycolusingnickel-promotedtungstencarbidecatalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文獻3：CN101735014A，一種碳水化合物制乙二醇的方法；文獻4：CN102190562A，一種碳水化合物制乙二醇的方法)。這三種路線都可以減少人類對化石能源物質的依賴，有利于實現環境友好和經濟可持續發展。發展以碳水化合物制備乙二醇、丙二醇等小分子醇，不僅可以在一定程度上降低對石油資源的依賴，同時，有助于實現農產品深加工制高附加值化學品。然而由于生物質的復雜性，其催化轉化和精餾過程中引入了石油路線中沒有的雜質，特別是一些具有不飽和化學官能團的羧酸、醛、酮等微量物質，使乙二醇產品的紫外透光率難以達到聚合級要求。按照乙二醇質量國家標準要求，對于合成PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)聚酯的乙二醇，要求在220nm，275nm和350nm處的紫外透光率分別超過75％，92％和99％。而實際上，未經精制的生物質或煤基粗乙二醇的紫外透光率遠低于此標準，不能滿足相應的要求。專利US4647705，CN101032688A都專利技術了一種以鋁鎳合金為催化劑，對石油基粗乙二醇進行催化加氫，結果發現通過催化加氫，乙二醇的紫外透光率達到聚合級標準，但是催化劑仍存在流失的問題。專利US5770777，CN1580020A采用吸附的方法提高粗乙二醇的透光率，雖然吸附法能夠提高乙二醇紫外透光率到聚合級，但是吸附劑的吸附量較低，影響其使用壽命。CN101928201A分別采用加氫和吸附相聯合的方式來提高煤基粗乙二醇的紫外透光率，雖然乙二醇也能夠達到聚合級標準，但是此工藝繁瑣，能耗高，乙二醇得率低。本專利技術提供的方法以生物質或煤基乙二醇為原料，在乙二醇產品的精餾分離過程中，利用甲酸催化分解原位產生的高活性氫源，在金屬催化劑作用下將粗乙二醇中的少量雜質進行催化加氫，提高乙二醇產品的紫外透光率達到聚合級。此方法操作簡便、節約能耗、節約設備投資成本、生產效率高并且精制效果好。
技術實現思路
本專利技術提供一種乙二醇精餾精制的方法，具體地說是將生物質催化轉化得到的粗乙二醇或煤基乙二醇物料在精餾分離過程中結合催化反應精制，使其透光率明顯提高，達到聚合級乙二醇標準的方法。為實現上述目標，本專利技術所采用的技術方案為：采用精餾塔減壓精餾乙二醇，精餾塔上部為精餾段，中部為反應段，下部為提餾段。精餾塔的理論板數大于50。精餾段溫度100-140℃，反應段內裝填有負載型金屬催化劑，溫度范圍在110-150℃，提餾段的溫度為120-160℃，精餾塔底部再沸器內的液體溫度為130-180℃，精餾塔塔頂壓力為1-20kPa，優選的精餾塔頂壓力為2-10kPa。采用的精餾工藝為連續式或間歇式，粗乙二醇原料于反應段和/或提餾段進料，在間歇式精餾工藝中，取消提餾段，精餾塔只分為兩段，上部為精餾段，下部為反應段。粗乙二醇原料中含有甲酸，濃度為0.05-5wt％；優選的甲酸濃度為0.1-1wt％。塔頂采出精制后的乙二醇產品。反應段所裝填的催化劑體積與精餾塔每小時精餾分離液態乙二醇物料的體積比為0.05-10。精餾塔的反應段中裝填有負載型金屬催化劑，其活性組分選自過渡金屬Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ag、Cu中的一種或多種，活性組分擔載多孔載體上，包括氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硅、氧化鈰、活性炭、碳纖維、碳納米管、堇青石中的一種載體或多種復合載體，活性金屬負載量在0.01-50wt％。或者，催化劑金屬活性組分自身為主要組成，構成多孔骨架型金屬催化劑。精餾原料中乙二醇的含量為30-99wt％，1,2-丙二醇含量為1-70wt％，含水量在0.1-20wt％。乙二醇精餾物料由生物質催化加氫降解得到，所述的生物質為纖維素、半纖維素、葡萄糖、木糖、低聚木糖、果糖、低聚果糖、淀粉、阿拉伯糖、赤蘚糖、殼聚糖、殼寡糖、甘油、山梨醇、甘露醇、木糖醇中的一種或兩種以上。或者，乙二醇精餾物料由煤炭為起始原料，經草酸二甲酯加氫路線合成得到。原理：本專利技術利用甲酸在一定溫度下(本專利技術中為減壓精餾的溫度)可以被催化分解原位產生的高活性氫源，進而在金屬催化劑作用下將粗乙二醇中的少量的含有不飽和化學鍵的雜質化合物進行催化加氫，還原為沒有紫外吸收的飽和化合物，從而提高乙二醇產品的紫外透光率達到聚合級。此方法具有如下優點：1)操作簡便、無需引入氫氣，減少了減壓蒸餾的真空系統的負荷，節約了能耗。2)無需增加額外的催化加氫裝置，降低了設備投資成本。3)將精餾與反應過程集成，有效地提高了生產效率。4)利用高活性氫原子，精制效果好。下面通過具體實施例對本專利技術進行詳細說明，但這些實施例并不對本專利技術的內容構成限制。具體實施方式實施例1催化劑金屬制備：將活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、二氧化鈦一種或二種以上作為載體，將過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑的金屬鹽水溶液通過等體積浸漬法共同負載到載體上，在120℃下干燥過夜。用氫氣在300℃下還原2h，在1％O2/N2(V/V)氣氛下鈍化4h。實施例2連續精餾實驗：將填料裝填至連續式精餾塔中，理論塔板數為70。精餾塔中部裝填1/8塔體積量的金屬催化劑。原料從精餾塔的中部加入，加入速度為：每小時的加入液體的量與裝填催化劑體積之比為2。精餾物料經過預先閃蒸除水后，在進入精餾塔之前，向其中加入甲酸，使其濃度為1％。精餾過程中，塔頂冷凝器溫度20℃，控制精餾段溫度110-130℃，反應段溫度120-140℃，提餾段溫度130-160℃，塔釜再沸器溫度180℃，塔頂的壓力為5kPa。乙二醇從精餾塔頂冷凝后分離采出后，分析檢測220nm，275nm和350nm的透光率。原料A來源于葡萄糖催化加氫裂解得到的乙二醇粗產品。原料組成為：乙二醇75％，1,2-丙二醇5％，山梨醇6％，甘油8％，其他雜醇5.5％，水0.5％。精餾塔中裝填的催化劑為1％Au-5％Ru/AC。精餾精制后，取乙二醇產品分析紫外透光率，結果如本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種乙二醇精餾精制的方法，其特征在于，采用精餾塔減壓精餾乙二醇，精餾塔上部為精餾段，中部為反應段，下部為提餾段；精餾段溫度100?140℃，反應段內裝填有負載型金屬催化劑，溫度范圍在110?150℃，提餾段的溫度為120?160℃，精餾塔底部再沸器內的液體溫度為130?180℃，精餾塔塔頂壓力為1?20kPa，粗乙二醇原料中含有甲酸，甲酸濃度為0.05?5wt％；塔頂采出精制后的乙二醇產品。

【技術特征摘要】
1.一種乙二醇精餾精制的方法，其特征在于，采用精餾塔減壓精餾乙二醇，精餾塔上部為精餾段，中部為反應段，下部為提餾段；精餾段溫度100-140℃，反應段內裝填有負載型金屬催化劑，溫度范圍在110-150℃，提餾段的溫度為120-160℃，精餾塔底部再沸器內的液體溫度為130-180℃，精餾塔塔頂壓力為1-20kPa，粗乙二醇原料中含有甲酸，甲酸濃度為0.05-5wt％；塔頂采出精制后的乙二醇產品。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，精餾塔的理論板數大于50；反應段所裝填的催化劑體積與精餾塔每小時精餾分離液態乙二醇物料的體積比為0.05-10。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，乙二醇精餾物料中含有甲酸，濃度為0.1-1wt％。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，精餾塔頂壓力為2-10kPa。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，精餾塔的反應段中裝填有負載型金屬催化劑，其活性組分選自過渡金屬Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ag、Cu中的一種或多種，活性組分擔載多孔載體上，包括氧化鋁、二氧化鈦、...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鄭明遠，艾碩，張濤，王愛琴，王曉東，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21