鉑錫-介孔氧化鋁催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法技術

本發明專利技術提供了一種使用鉑錫-介孔氧化鋁催化碳水化合物制1,2-丙二醇的方法。該方法以碳水化合物為反應原料，以水作溶劑，以介孔氧化鋁負載的鉑錫雙金屬為催化劑，在120-300℃，氫氣壓力1-15MPa的水熱條件下經過一步催化轉化過程，實現碳水化合物高效、高選擇性、高收率制備1,2-丙二醇。與現有的石油基1,2-丙二醇合成路線相比較，本發明專利技術所提供的反應具有原料為可再生資源、原子經濟性高、環境友好的優點。此外，與其他的以生物質為原料制1,2-丙二醇的技術相比較，本過程具有催化劑穩定性好、循環性好、易于回收等優點。

Method for preparing 1,2- propylene glycol by using platinum tin mesoporous alumina as catalyst

The present invention provides a method for preparing 1,2- propylene glycol by using platinum tin mesoporous alumina as catalyst. This method takes the carbohydrate as the raw material, using water as solvent, the mesoporous alumina supported Pt Sn bimetallic catalyst at 120-300 DEG C, the water and heat conditions, hydrogen pressure of 1-15MPa by one step catalytic conversion process, achieve high efficiency, high selectivity, high carbohydrate yield of 1,2- propanediol. Compared with the existing synthesis route of petroleum based 1,2- propylene glycol, the reaction provided by the invention has the advantages of raw material as renewable resource, high atom economy and environment friendly. In addition, compared with other technologies using biomass as raw material to prepare 1,2- propanediol, this process has the advantages of good catalytic stability, good circulation and easy recovery.

【技術實現步驟摘要】
鉑錫-介孔氧化鋁催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法
本專利技術涉及一種鉑錫-介孔氧化鋁催化碳水化合物制1,2-丙二醇的方法，具體地說是碳水化合物在水熱條件下經催化轉化制備乙二醇的過程。
技術介紹
1,2-丙二醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料。1,2-丙二醇主要用作生產不飽和樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂等的中間體，其用量約1,2-丙二醇總消費量的45％。由于1,2-丙二醇粘性和吸濕性好且毒性又低，在食品、醫藥、化妝品和其它衛生制品中被廣泛用作吸濕劑、抗凍劑、潤滑劑和溶劑。目前，1,2-丙二醇的工業生產主要是采用傳統的1,2-丙二醇制備方法有環氧丙烷直接水合法和碳酸二甲酯(DMC)/丙二醇聯產法。【文獻：張猛，利用生物質資源生產1,2-丙二醇技術進展，化學世界，2009，6，377-380.】。1,2-丙二醇的合成方法依賴于不可再生的石油資源，而且生產過程中包括選擇氧化或環氧化步驟，技術難度大，效率低，副產物多，能耗高且污染嚴重。利用具有可再生性的生物質制備1,2-丙二醇，可以減少人類對化石能源物質的依賴，有利于實現環境友好和經濟可持續發展。纖維素等碳水化合物是地球上產量最大的可再生資源，來源非常豐富，利用成本非常低廉。利用纖維素等碳水化合物制1,2-丙二醇不僅可以開辟新的合成路徑，實現由廉價的碳水化合物得到高經濟價值的產品。而且，由于纖維素等部分碳水化合物不能被人類食用，因而不會對人類的糧食安全造成影響。目前，通過水熱條件下催化加氫轉化纖維素或菊芋制備1,2-丙二醇【文獻1：Selectiveproductionof1,2-propyleneglycolfromJerusalemartichoketuberusingNi-W2C/ACcatalysts,ChemSusChem.2012,5,932-938；文獻2：CN102731257A，一種含糖化合物選擇性制丙二醇的方法；文獻3：CN103833513A，一種以菊芋為原料直接催化轉化制備1,2-丙二醇的方法】。該方法以鎢基催化劑，堿金屬氧化物和加氫催化劑組成的復合催化劑對纖維素進行催化轉化，從而獲得30-70％的1,2-丙二醇。使用CuNi/MgO催化劑在高壓反應釜中經兩段間歇反應也可以獲得20-60％的1,2-丙二醇【CN104961625A，一種利用葡萄糖合成1,2-丙二醇的方法】。另外，通過甘蔗水解獲得蔗糖，進而通過生物發酵的方法同樣可以得到1,2-丙二醇【文獻4:CN102272316A蔗糖作為底物用于發酵產生1,2-丙二醇的用途】。化學法制備1,2-丙二醇現多在高壓釜中進行，反應存在經濟成本高、1,2-丙二醇選擇性低，催化劑回收利用難等缺點，在工業上應用具有很大的局限性。生物發酵法普遍存在菌種培養難、產物濃度低、生產周期長、發酵操作工序繁多、產物與發酵液分離處理難等問題。本專利技術所提供的方法以碳水化合物為原料，以水為反應介質，在鉑錫-介孔氧化鋁催化劑作用下，通過一步反應過程，即可以實現碳水化合物高效轉化為1,2-丙二醇。此方法不僅反應過程簡單，而且催化劑穩定，循環性好、易于回收。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種快速、高效催化轉化碳水化合物到1,2-丙二醇的方法。較常規過程此方法反應過程簡單，1,2-丙二醇選擇性高收率高，催化劑穩定循環性好、易于回收等特點。為實現上述目的，本專利技術采取的技術方案為：以碳水化合物為反應原料，在固定床反應器或高壓反應釜內，于水中進行催化加氫反應，所采用的催化劑為介孔氧化鋁負載的鉑錫雙金屬催化劑，催化劑組成的重量百分數為：鉑0.01-30％，錫0.01-20％，其余為介孔氧化鋁；反應于固定床反應器內進行，反應溫度≥120℃，液體反應空速不大于100h-1，氫氣體積空速≥10h-1，氫氣壓力≥0.1Mpa，反應時間不少于5分鐘；或反應于高壓反應釜中攪拌進行；反應前反應釜中充填氫氣，反應溫度≥120℃，反應時間不少于5分鐘，在使用過程中，催化劑的重量濃度為反應物與反應溶劑質量總合的0.1％-50％。在固定床反應器中優選的反應溫度為160-280℃，液體反應空速為0.1-50h-1，氫氣體積空速為200-20000h-1，氫氣壓力為0.5-8MPa。反應前反應釜中充填氫氣，室溫時氫氣的初始壓力為1-12MPa；反應溫度為160-280℃。雙金屬鉑錫催化劑中金屬鉑與金屬錫的優選重量比在0.1-200范圍之間，雙金屬鉑錫催化劑于反應釜中反應液的重量濃度為1％-30％。反應原料與水的用量以反應條件下反應物料部分或完全為液態即可；所述碳水化合物為纖維素、淀粉、半纖維素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、木糖、阿拉伯糖、可溶性低聚木糖、赤蘚糖、殼聚糖、山梨醇、木糖醇中的一種或二種以上。催化劑制備方法：1)載體介孔氧化鋁的制備在65-85℃劇烈攪拌的條件下，將鋁的前驅體化合物溶解在去離子水中，然后將溶液溫度升至85-95℃維持0.5-4h形成了帶有沉淀的懸浮液，接著加入硝酸調節體系的PH為1-5，加速膠化作用，最后升至90-100℃回流5-20h，得到穩定的勃姆石溶膠體系，將得到的溶膠在微波輻射下干燥10-90min，樣品溫度為100-250℃，即可得到介孔氧化鋁；鋁的前驅體化合物包括：硝酸鋁，氯化鋁，硫酸鋁，磷酸鋁，三乙醇鋁，叔丁醇鋁，仲丁醇鋁，異丙醇鋁，三乙基鋁，二乙基乙醇鋁中的一種或兩種以上。優選回流時間為8-14h，優選微波輻射下的干燥時間為20-50min，樣品溫度為120-200℃。2)催化劑的制備采用等體積浸漬法將活性組分鉑和錫負載到介孔氧化鋁上：將一定量的四氯化錫和氯鉑酸溶解在去離子水中，再將介孔氧化鋁加入到溶解完全的溶液中，攪拌均勻常溫靜置0.5-24h，然后放入80-180℃烘箱中干燥2-24h，將烘干后催化劑在300-750℃空氣中焙燒0.5-6h，最后在200-700℃下氫氣中還原0.5-6h。本專利技術有如下優點：1.以自然界生物質中產量的最大的纖維素等類碳水化合物為原料，其來源廣泛，成本低廉。而且，相對于現有的1,2-丙二醇工業合成路線中使用丙烯為原料，本專利技術所提供的反應過程不消耗化石資源，具有原料資源可再生的優點，符合可持續發展的要求，對廢物利用、農民增收具有重要的意義。2.此鉑錫雙金屬催化劑穩定性好。3.此鉑錫雙金屬催化劑對1,2-丙二醇的選擇性高，收率高。4.作為多相催化劑，此鉑錫雙金屬催化劑易于從反應液中分離，節約成本。下面通過具體實施例對本專利技術進行詳細說明，但這些實施例并不對本專利技術的內容構成限制。具體實施方式實施例1載體介孔氧化鋁的制備：在75℃劇烈攪拌的調件下，將3.5g仲丁醇鋁溶解在100ml去離子水中。然后將溶液溫度升至90℃維持1h形成了帶有沉淀的懸浮液，接著加入硝酸調節體系PH值到2，加速膠化作用，最后升至95℃回流10h，得到穩定的勃姆石溶膠體系。將得到的溶膠在微波輻射下干燥25min，樣品溫度控制在120-150℃，即可得到介孔氧化鋁。實施例2載體介孔氧化鋁的制備：在85℃劇烈攪拌的調件下，將2.0g氯化鋁溶解在100ml去離子水中。然后將溶液溫度升至95℃維持2h形成了帶有沉淀的懸浮液，接著加入硝酸調節體系PH值到4，加速膠化作用，最后升至100℃回本文檔來自技高網...

【技術保護點】
鉑錫?介孔氧化鋁催化碳水化合物制1,2?丙二醇方法，其特征在于：其以碳水化合物為反應原料，在固定床反應器或高壓反應釜內，于水中進行催化加氫反應，所采用的催化劑為介孔氧化鋁負載的鉑錫雙金屬催化劑，催化劑組成的重量百分數為：鉑0.01?30％，錫0.01?20％，其余為介孔氧化鋁；反應于固定床反應器內進行，反應溫度≥120℃，液體反應空速不大于100h

【技術特征摘要】
1.鉑錫-介孔氧化鋁催化碳水化合物制1,2-丙二醇方法，其特征在于：其以碳水化合物為反應原料，在固定床反應器或高壓反應釜內，于水中進行催化加氫反應，所采用的催化劑為介孔氧化鋁負載的鉑錫雙金屬催化劑，催化劑組成的重量百分數為：鉑0.01-30％，錫0.01-20％，其余為介孔氧化鋁；反應于固定床反應器內進行，反應溫度≥120℃，液體反應空速不大于100h-1，氫氣體積空速≥10h-1，氫氣壓力≥0.1Mpa，反應時間不少于5分鐘；或反應于高壓反應釜中攪拌進行；反應前反應釜中充填氫氣，反應溫度≥120℃，反應時間不少于5分鐘，在使用過程中，催化劑的重量濃度為反應物與反應溶劑質量總合的0.1％-50％。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑制備過程如下，1)載體介孔氧化鋁的制備在65-85℃劇烈攪拌的條件下，將鋁的前驅體化合物溶解在去離子水中，然后將溶液溫度升至85-95℃維持0.5-4h形成了帶有沉淀的懸浮液，接著加入硝酸調節體系的PH為1-5，加速膠化作用，最后升至90-100℃回流5-20h，得到穩定的勃姆石溶膠體系，將得到的溶膠在微波輻射下干燥10-90min，樣品溫度為100-250℃，即可得到介孔氧化鋁；2)催化劑的制備采用等體積浸漬法將活性組分鉑和錫負載到介孔氧化鋁上：將四氯化錫和氯鉑酸溶解在去離子水中，再將介孔氧化鋁加入到溶解完全的溶液中，攪拌均勻常溫靜置0.5-24h，然后放...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫睿巖，鄭明遠，張濤，王愛琴，王曉東，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：遼寧,21