β-石墨炔及其合成方法和在儲能領域的應用技術

本發明專利技術公開一種β?石墨炔及其合成方法和在儲能領域的應用，屬于有機合成領域。本發明專利技術提供一種β?石墨炔的合成方法，所述合成方法以3?(二溴甲烯基)?1,4?戊二炔為反應單體，在催化劑和溶劑的作用下，在惰性氣體保護下于60～150℃進行Sonogashira偶聯反應即得β?石墨炔；其中，所述催化劑為鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的混合物，鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的摩爾比為1：10～1：1；所述溶劑為常規溶劑和有機胺類溶劑的混合溶劑；所述反應單體和鈀催化劑的摩爾比為1：0.05～1：0.2。本發明專利技術提供的β?石墨炔的合成方法原料廉價易得，工藝簡單、成本較低，可用于實現工業化生產；并且該合成方法產率較高。

Beta graphdiyne and its synthetic method and application in energy storage

The invention discloses a beta graphite alkyne and its synthetic method and application in energy storage, belonging to the field of organic synthesis. The present invention provides a method for synthesizing beta graphite alkyne, the synthesis method of 3 (dibromo methyl allyl) 1,4 e two alkyne as monomer in the catalyst and the solvent effect, under the protection of inert gas at 60 to 150 DEG C by Sonogashira coupling reaction to obtain beta graphite among them, the alkyne; catalyst for palladium catalyst and Cu (I) salt mixture of palladium catalyst and Cu (I) salt molar ratio of 1:10 to 1:1; the solvent is mixed solvent of conventional solvent and organic amine solvent; the reaction of palladium catalyst and monomer molar ratio of 1:0.05 to 1:0.2. The synthesis of beta graphdiyne provided the cheap, simple process, low cost, can be used for industrialized production; and the synthetic method of high yield.

【技術實現步驟摘要】
β-石墨炔及其合成方法和在儲能領域的應用
本專利技術公開一種合成β-石墨炔及其合成方法和在儲能領域的應用，屬于有機合成領域。
技術介紹
碳的同素異形體因碳原子所具有的sp、sp2、sp3三種不同的雜化形態而展現出特有的結構多樣性和靈活性。金剛石和石墨是自然界中存在的碳的同素異形體，因為sp3雜化的碳原子空間三維排列導致前者是已知硬度最高的天然材料，而由sp2雜化的碳原子構成的石墨片層間只有相對較弱的范德華力，所以石墨可以比較容易地被剝離。隨著近些年碳材料的研究深入，越來越多的碳的同素異形體被科學家們發現，如富勒烯、碳納米管、石墨烯，它們分別對應了零維、一維、二維的全碳材料。尤其是石墨烯的發現更是打破了傳統認為的二維碳材料熱力學不穩定的觀點，加之石墨烯擁有良好的機械強度、導電導熱性能，使得它在如儲能材料、電子器件上得到了廣泛的應用。但是石墨烯的零能隙結構使得它需要經過一定的摻雜或是化學修飾等復雜過程才能在半導體領域得到應用。于是將sp雜化碳引入骨架當中，構筑一類新型的碳的同素異形體——石墨炔(Graphyne)成為了材料學家和化學家的一個新的研究熱點。通過結構設計和理論預測，石墨炔是由sp和sp2雜化的碳原子構成的片層多孔結構，其高度共軛的碳材料骨架、交替排列的多級微孔和自帶可調控的形貌和能隙結構使得其在光電、能源、催化等領域具有巨大的應用潛能，因而作為一種未知的二維碳材料受到了廣泛的關注。雖然石墨炔在理論計算和化學合成上處于研究熱潮，但有關石墨炔的合成，目前只有一種基于六炔基苯合成的石墨二炔已被報道：Li等利用六炔基苯在銅片的催化作用下發生偶聯反應，成功的在銅片的表面上合成了大面積的石墨炔薄膜(G.X.Li,Y.L.Li,H.B.Liu,Y.B.Guo,Y.J.Li,D.B.Zhu,Chem.Commun.2010,46,3256-3258.H.Zheng,Y.Li,H.Liu,X.Yin,Y.Li,Chem.Soc.Rev.2011,40,4506.H.Liu,J.Xu,Y.Li,Y.Li,Acc.Chem.Res.2010,43,1496.Y.J.Li,L.Xu,H.B.Liu,Y.L.Li,Chem.Soc.Rev.,2014,43,2572-2586.)。但是，真正意義上的石墨單炔的合成問題目前并沒有得到實質性的解決。
技術實現思路
針對上述缺陷，本專利技術提供了一種β-石墨炔的合成方法，所述方法原料廉價易得，工藝簡單、成本較低，可用于實現工業化生產；并且該合成方法產率較高。本專利技術的技術方案：本專利技術要解決的第一個技術問題是提供一種β-石墨炔的合成方法，以3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔為反應單體，在催化劑和溶劑的作用下，在惰性氣體保護下于60～150℃進行Sonogashira偶聯反應即得β-石墨炔；其中，所述催化劑為鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的混合物，鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的摩爾比為1：10～1：1；所述溶劑為溶劑1和有機胺類溶劑的混合溶劑，溶劑1和有機胺類溶劑的體積比為1：1～6：1，所述溶劑1為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氧六環、甲苯或氯仿中的至少一種；所述反應單體和鈀催化劑的摩爾比為：反應單體：鈀催化劑＝1：0.05～1：0.2。進一步，所述反應單體如式Ⅰ所示：進一步，所述鈀催化劑選自四(三苯基膦)鈀、二(三叔丁基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀、[1,1-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀、(1,5-環辛二烯)二氯化鈀、雙(三環己基)膦鈀或二氯雙(二叔丁基苯基膦)鈀。進一步，所述Cu(Ⅰ)鹽為碘化亞銅、溴化亞銅或氯化亞銅。進一步，所述有機胺類溶劑選自三乙胺、正丁基胺、二異丙基胺或三異丙醇胺中的至少一種。優選的，所述催化劑為四(三苯基膦)鈀和碘化亞銅的混合物。優選的，所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合物。進一步，所述Sonogashira偶聯反應中，反應完成后對所得產物進行后處理，即所得產物經抽濾，洗滌，索提和干燥處理。進一步，反應時間為至少2天。進一步，所述反應單體3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔的制備方法為：a)以三甲基硅乙炔為原料制得1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇；b)由1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇制得1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮；c)由1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-酮制得3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔；d)3-(二溴甲烯基)-1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔脫去三甲基硅保護基制得3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔。本專利技術要解決的第二個技術問題是提供β-石墨炔，其采用上述合成方法制得。進一步，所述β-石墨炔呈多級孔徑分布，具有微孔和介孔。本專利技術要解決的第三個技術問題是：β-石墨炔在儲能領域中作為電極材料的應用。本專利技術的有益效果：本專利技術使用3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔作為聚合反應的單體，設計了一種合理的合成路線，具有穩定性好，易于制備的特點；所使用的聚合反應為Sonogashira偶聯反應，反應條件(反應時間和溫度)可控性和調節性較強；所用催化劑都是商業化催化劑，來源廣，成本低；聚合反應后處理工藝簡便，利于分離；故本專利技術提供的制備工藝適合于中大規模制備，利于工業化生產。本專利技術合成的β-石墨炔是一類具有較大比表面積和多級孔徑分布的新型碳材料，可作為二次電池、超級電容器等儲能器件的電極材料，并在半導體器件等諸多領域具有廣泛的應用前景。此外，本專利技術所得產物β-石墨炔化學和熱穩定性良好，純度良好，光電性能優異，在催化、能源、環境、電子等多個領域具有巨大的應用前景。附圖說明圖1(a)和圖1(b)為本專利技術的實例1制備的β-石墨炔的掃描電鏡圖(SEM)。圖2為本專利技術的實例1制備的β-石墨炔的X射線衍射圖譜(XRD)。圖3為本專利技術的實例1制備的β-石墨炔的傅里葉紅外光譜(FT-IR)。圖4為本專利技術的實例1制備的β-石墨炔的拉曼光譜。圖5(a)和圖5(b)為本專利技術的實例1制備的β-石墨炔的X射線光電子能譜(XPS)。圖6(a)和圖6(b)分別為本專利技術的實例1制備的β-石墨炔的N2吸脫附曲線和孔徑分布。具體實施方式本專利技術提供一種β-石墨炔的合成方法，以3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔為反應單體，在催化劑和溶劑的作用下，在惰性氣體保護下于60～150℃進行偶聯反應即得β-石墨炔；其中，所述催化劑為鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的混合物，鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的摩爾比為1：10～1：1；所述溶劑為溶劑1和有機胺類溶劑的混合溶劑，溶劑1和有機胺類溶劑的體積比為1：1～6：1，所述溶劑1為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氧六環、甲苯或氯仿中的至少一種；所述反應單體和鈀催化劑的摩爾比為：反應單體：鈀催化劑＝1：0.05～1：0.2。本專利技術中，溶劑的加入只要使得反應單體充分溶解即可，對其用量沒有特別限定；Cu(Ⅰ)鹽指亞銅化合物；反應在任意惰性氣體中均可進行如氬氣或氮氣等。本專利技術Sonogashira偶聯反應的化學方程式如下：具體的，所述3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔的制備方法可采用如下步驟：1)制備1,5-二(三甲基硅)-1,4-戊二炔-3-醇：以三甲基硅乙炔本文檔來自技高網...

【技術保護點】
β?石墨炔的合成方法，其特征在于，所述合成方法以3?(二溴甲烯基)?1,4?戊二炔為反應單體，在催化劑和溶劑的作用下，在惰性氣體保護下于60～150℃進行Sonogashira偶聯反應即得β?石墨炔；其中，所述催化劑為鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的混合物，鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的摩爾比為1：10～1：1；所述溶劑為溶劑1和有機胺類溶劑的混合溶劑，溶劑1和有機胺類溶劑的體積比為1：1～6：1，所述溶劑1為N,N?二甲基甲酰胺、N?甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氧六環、甲苯或氯仿中的至少一種；所述反應單體和鈀催化劑的摩爾比為：反應單體：鈀催化劑＝1：0.05～1：0.2。

【技術特征摘要】
1.β-石墨炔的合成方法，其特征在于，所述合成方法以3-(二溴甲烯基)-1,4-戊二炔為反應單體，在催化劑和溶劑的作用下，在惰性氣體保護下于60～150℃進行Sonogashira偶聯反應即得β-石墨炔；其中，所述催化劑為鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的混合物，鈀催化劑和Cu(Ⅰ)鹽的摩爾比為1：10～1：1；所述溶劑為溶劑1和有機胺類溶劑的混合溶劑，溶劑1和有機胺類溶劑的體積比為1：1～6：1，所述溶劑1為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氧六環、甲苯或氯仿中的至少一種；所述反應單體和鈀催化劑的摩爾比為：反應單體：鈀催化劑＝1：0.05～1：0.2。2.根據權利要求1所述的β-石墨炔的合成方法，其特征在于，所述反應單體的結構式如式Ⅰ所示：3.根據權利要求1或2所述的β-石墨炔的合成方法，其特征在于，所述鈀催化劑選自四(三苯基膦)鈀、二(三叔丁基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀、[1,1-雙(二苯基磷)二茂鐵]二氯化鈀、(1,5-環辛二烯)二氯化鈀、雙(三環己基)膦鈀或二氯雙(二叔丁基苯基膦)鈀中的至少一種；或：所述Cu(Ⅰ)鹽為碘化亞銅、溴化亞銅或氯化亞銅中的至少一種；或：所述有機胺類溶劑選自三乙胺、正丁基胺、二異丙基胺或三異丙醇胺中的至少一種。4.根據權利要求3所述的β-石墨炔的合成方法，其特征在于，所述催化劑為四(三苯基膦)鈀和碘化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：任世杰，徐雍捷，雍雯雯，沈佳佳，鄧純，王千，
申請(專利權)人：四川大學，
類型：發明
國別省市：四川,51