甲基丙烯酸及其酯類的復合阻聚劑制造技術

本發明專利技術是用于甲基丙烯酸及其酯類的雙組分復合阻聚劑．為尋求一種溫度適用范圍廣、用量低的甲基丙烯酸及其酯類的高效復合阻聚劑，采用一種氮氧自由基化合物與選用的酚類、胺類阻聚劑按一定比例組合，由于兩組分間產生了協同效應．因而，該復合阻聚劑阻聚效果較同濃度的原組分成倍提高，而且在阻聚過程中對物系中氧含量要求甚微，對于沸點高易聚合的甲基丙烯酸類單體的減壓精餾尤為適用．（*該技術在2006年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及甲基丙烯酸及其酯類的復合阻聚劑。甲基丙烯酸及其酯類用途廣泛，但由于甲基丙烯酸及其酯類的單體非?；顫姡谥苽洹⒎蛛x、貯運過程中，由于光、熱、過氧化物的作用容易引起自聚，堵塞設備，使生產難以進行，尤其在精餾等高溫狀態下聚合傾向就更強。添加阻聚劑是防止聚合的有效手段。迄今，甲基丙烯酸及其酯類的阻聚劑已提出不少，從單一品種到復合體系，種類繁多，但各有不足之處。例如，常見的甲基丙烯酸及其酯類的阻聚劑有酚類、胺類、變價金屬鹽類等。其中，酚類、胺類阻聚劑必須在分子氧存在下才起作用，變價金屬鹽在處理體系中溶解性差，并且，在高溫精餾情況下，它們的效果都很差，所以工業實用受到限制。一些含有酚類、胺類化合物的復合阻聚體系，如美國專利US3，666，794的對苯二酚-苯酚-氧體系，日本特開昭52-34606的酚-二烷基二硫代氨基甲酸銅體系，用于丙烯酸類單體的阻聚，均需專門鼓入分子氧，否則阻聚效果急劇下降。六十年代以后，發現了一類新的穩定自由基-氮氧自由基。2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氮氧自由基(以下簡稱TMHPO·)是氮氧自由基類化合物的代表之一，這種化合物是一種廣譜型高效阻聚劑，對于甲基丙烯酸及其酯類的阻聚效果十分突出，具有高效和不需要通氧氣等優點。為進一步提高其阻聚效果，人們曾對TMHPO·與一種或一種以上的其它類阻聚劑按一定比例混合使用，發現TMHPO·與某些其它種類的阻聚劑之間存在著協同效應，其復合阻聚劑的阻聚效果較單組分的TMHPO·還有提高。國內有人曾提出TMHPO·-苯醌及TMHPO·-苯醌-吩噻嗪復合阻聚體系對丙烯酸的阻聚作用，〔張自義、魏秀英，“2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氧自由基對丙烯酸的高效阻聚性質”《高等學?；瘜W學報》Vol.4，No.2，P.244-246(1983)〕指出當TMHPO·的用量為丙烯酸用量的0.1～0.3%(重量)時，有著較高的阻聚效果，并且當TMHPO·同醌類、吩噻嗪以適當的比例混合時，可以產生協同效應。但作為丙烯酸及其酯類的阻聚劑，已有的氮氧自由基化合物及與其復合的復合阻聚劑用量都比較高，所以不能滿足工業生產的實際需要，這就限制了它的廣泛使用。本專利技術的目的在于尋求一種適用于甲基丙烯酸及其酯類的溫度適用范圍廣、用量低的高效復合阻聚劑，從而使生產過程可獲得更好的技術經濟效果。本專利技術用于甲基丙烯酸(簡稱MAA)及其酯類的復合阻聚劑，它是由A、B二個組分組合而成，A組份為2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氮氧自由基(即TMHPO·) B組分為(1)N-異丙基-N′-苯基對苯二胺(簡稱4010NA) (2)對羥基苯甲醚(或稱對甲氧基苯酚)(簡稱Me HQ) (3)2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(簡稱2246) (4)4-叔丁基鄰苯二酚(簡稱TBC) 本專利技術的復合阻聚劑的制備方法是將A組分與統稱為B組分的上述四種化合物中的任一種均勻混合，即成為本專利技術的甲基丙烯酸及其酯類的復合阻聚劑。A、B兩組分的重量比可在0.1～10∶1范圍內任意改變，均有協同效應產生，協同效應的大小與A、B兩組分的重量比有關，當A與B重量之比為1～2∶1時具有最佳阻聚效果。使用時，可依據不同的阻聚要求和阻聚劑的價格因素選用適宜的配方。由于本專利技術復合阻聚劑的用量和阻聚時間在極寬的范圍內均呈現很好的線性關系，故實際使用中可以根據物料的活性、物料的溫度和阻聚要求調節阻聚劑的用量，阻聚劑用量可以控制在10～4000ppm，其最佳用量范圍在50～500ppm。本專利技術與已有的甲基丙烯酸及其酯類的阻聚劑相比，阻聚效果高。例如50%(重量)的TMHPO·與50%(重量)的4010NA復合阻聚劑用于甲基丙烯酸的阻聚，其阻聚時間較A或B組分單獨使用時，延長1～3倍以上，65%(重量)的TMHPO·與35%(重量)的Me HQ的復合阻聚劑用于MAA的阻聚，其阻聚時間是對苯二酚的30倍。相同的阻聚時間，復合阻聚劑中TMHPO·的用量僅為純TMHPO·的1/3～1/2。本專利技術的復合阻聚劑必須在分子氧存在下才表現協同效應，如果將本復合阻聚劑經降溫結晶高真空處理，單體中不存在分子氧，協同效應不復存在。分子氧的存在雖然是產生協同效應的必要條件，但對氧濃度的要求甚微。15～20毫米汞柱下，單體中溶介的氧就足以保證產生協同效應，并表現出極好的阻聚效果。常壓下，單體中溶介的氧已過多。若給單體鼓入氧，則使阻聚效果大幅度下降。本專利技術的復合阻聚劑在不同給氧狀態下的協同效應可見實施例4。由于本專利技術的復合阻聚劑對物系中氧含量要求甚微，故對靜態阻聚過程，系統絕對壓力在15～760毫米汞柱范圍內，前述的雙組分復合阻聚劑均產生協同效應，而在減壓狀態，阻聚效果更好。因此，對靜態阻聚過程，如甲基丙烯酸及其酯類的貯藏、運輸，若能采用抽真空或氮氣置換等保護方式降低物系中氧含量，則本專利技術會顯示更大的優越性。至于動態阻聚過程，如絕對壓力為20毫米汞柱以上的連續減壓精餾過程，物系中所含的氧就足以保證產生顯著的協同效應，無需專門鼓入氧氣或空氣。甲基丙烯酸-異丁酸(簡稱IBA)二元混合液，由于沸點相近，相對揮發度很小(1.5左右)，溶液粘度大，分離兩酸需要較多的理論塔板，所以MAA的自聚問題更為突出，分離過程相當困難。使用本專利技術的阻聚劑，可以很好地解決沸點只差6.2℃的兩酸分離問題，MAA在精餾的高溫場合也不發生自聚，分離過程中系統壓差穩定，操作正常。本專利技術與已有的甲基丙烯酸及其酯類的阻聚劑相比，在阻聚劑濃度相同時，阻聚效果高;在阻聚效果相近的情況下，本專利技術的復合阻聚劑中TMHPO·的用量少，僅為甲基丙烯酸及其酯類的0.005～0.05%(重量)。同時，本專利技術的復合阻聚劑對物系中氧含量要求甚微，故使用本專利技術的復合阻聚劑可降低生產成本，經濟效益顯著;由于TMHPO·無毒，故不會污染環境;對熱、氧均很穩定;制造也不復雜，所以便于工業應用。下面是本專利技術的實施例。關于實施例的幾點說明1.各種阻聚劑對MAA阻聚時間的測定方法(1)沸騰法將溶有引發劑過氧化苯甲酰(簡稱BPO)和阻聚劑的MAA單體7～9毫升裝入洗凈烘干的玻璃試管中，然后將試管置于恒溫水浴中，用秒表記下物料自動沸騰或出現乳白色聚合物的時間，即是在該條件下該種阻聚劑對MAA的阻聚時間。(2)目視法將溶有阻聚劑的單體7～9毫升裝入洗凈烘干的玻璃試管中，置入恒溫水浴，記錄開始出現聚合物的時間。(3)真空封管法將玻璃封管用洗液、丙酮仔細洗滌烘干后，將溶有阻聚劑的單體注入玻璃管中，在真空下處理一定時間，用酒精噴燈封口，置入恒溫水浴，觀察并記錄開始出現聚合物的時間。2.TMHPO·的制備方法本專利技術中所用的TMHPO·是用2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶醇與甲醇、水、鎢酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉和雙氧水在20℃條件下制得的桔紅色固體，參照〔劉有成、江志勤“氮氧自由基的研究(Ⅰ)-哌啶類氮氧自由基的合成與反應”《高等學?；瘜W學報》No.1，P71～79(1980)〕。該固體用正己烷重結晶，得到淡黃色針狀結晶，其熔點68～70℃，經中國科學院化學所順磁譜分析，純度近于100%。3.實施例6中MAA-IBA溶液系由異丁醛經氧化、脫氫、萃取、分離而得。其組成用中和法與皂化-溴化法測定本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于甲基丙烯酸及其酯類的復合阻聚劑，其特征在于它是由Ａ組分與統稱為Ｂ組分的下述化合物中的任一種均勻混合而成，Ａ組分為：２，２，６，６－四甲基－４－羥基－哌啶氮氧自由基，Ｂ組分為：（１）Ｎ－異丙基－Ｎ＇－苯基對苯二胺，（２ ）對羥基苯甲醚，（３）２，２＇－亞甲基－雙（４－甲基６－叔丁基苯酚），（４）４－叔丁基鄰苯二酚。

【技術特征摘要】
1.一種用于甲基丙烯酸及其酯類的復合阻聚劑，其特征在于它是由A組分與統稱為B組分的下述化合物中的任一種均勻混合而成，A組分為2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶氮氧自由基，B組分為(1)N-異丙基-N′-苯基對苯二胺，(2)對羥基苯甲醚，(3)2，2′-亞甲基-雙(4-甲基6-叔丁基苯酚)，(4)4-叔丁基鄰苯二酚。2.根據權利要求1所述的復合阻聚劑，其特征在于A、B兩組分的重量比可在8.1～10∶...

【專利技術屬性】
技術研發人員：蘇秉成，
申請(專利權)人：化學工業部錦西化工研究院，
類型：發明
國別省市：21[中國|遼寧]