官能化聚烯烴的母料及其制備方法技術

公開了利用混合聚烯烴和母料并擠出所獲得的混合物制備的官能化的聚烯烴，其中所述的母料呈涂有含以下成分的添加劑混合物的烯烴聚合物顆粒：Ａ．按母料總重量計為０．０５－３０％（重量）的一種或多種不可聚合的極性乙烯基單體，Ｂ．相對于Ａ．為０．０５－３０％（摩爾）的在低于或等于７０℃溫度下不活潑的產生自由基的引發劑，以及任意成分Ｃ．按母料總重計為０．１－５％（重量）的涂覆物質。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及適用于官能化具有2-10個碳原子的α-烯烴的均聚物和共聚物的母料以及使用所述母料官能化的工藝方法。利用在烯烴聚合物高分子鏈中引入極性基團如羧基、羥基、酯基或氨基來改進烯烴聚合物非極性性質，已知有各種方法。所述這些方法是由在自由基發生劑存在下使烯烴聚合物與除含有一或多個上述官能團之外一般還含至少一個雙鍵的有機化合物反應組成。除了可以沿聚烯烴鏈的各個位置上接枝極性化合物之外，所述雙鍵還易于聚合，形成鍵合到所述聚烯烴上但尚有部分未鍵合的極性化合物的均聚物鏈。上面的接枝反應導致形成帶官能團聚烯烴鏈，即所述聚烯烴的官能化。人們發現，在許多應用中，例如金屬涂料或聚烯烴和極性聚合物(如聚酰胺和聚酯)混合物的相容作用，或制備玻璃增強的聚烯烴，當所述的應用需要使用適量上述官能化的聚烯烴時，經官能化的聚烯烴由于沿該聚烯烴鏈而不是沿少數幾個長懸掛的聚合物鏈上接枝的許多并公開的單元(由單個單體或低聚物鏈組成)中存在極性基團而產生最好的性能。制備無長懸掛的聚合物鏈的、官能化的聚烯烴的最簡單和最有效的方式，是采用馬來酐(或相應的酸或酯)之類不飽和的極性化合物，這種極性化合物能夠在產生自由基的引發劑存在下形成高分子量均聚物。所述不飽和極性化合物本文中叫作不可聚合的極性乙烯基單體。制備上述官能化的聚烯烴用的許多方法在現有技術中是已知的。所述方法可以總結如下A)在溶液中進行接枝在通常處于130-150℃范圍內溫度下，使聚烯烴、極性單體和產生自由基的引發劑溶解在溶劑(如二甲苯、癸烷、二異丁酮、氯苯)中B)在固態中進行接枝將聚烯烴、極性單體和產生自由基的引發劑在室溫下干混后，然后將混合物加熱到一般高于130℃溫度;C)在熔態中進行接枝將聚烯烴事先加熱到完全熔化后，向其中加入極性單體和產生自由基的引發劑，并與之混合;操作在180-150℃溫度下于適當的混合機或擠出機中進行。方法(A)制成的官能化的聚烯烴中所述的極性基團分布得很均勻，但是卻存在不得不使用和再循環大量溶劑的缺點。但是，能夠在聚烯烴上接枝的單體(如馬來酐)量低，一般不大于3%(重量)。當聚烯烴是聚丙烯時，用此法接枝因相當高的操作溫度導致顯著的降解。當聚烯烴是聚乙烯時，也因相當高的接枝溫度而出現不希望的交聯。對于方法(B)來說，即使消除因使用溶劑所產生的缺點，但在官能化的聚烯烴中極性基團的分布不太均勻。但是，方法(B)還迂到上面提到的降解和/或交聯現象。對于方法(C)來說，高溫常常使極性單體部分揮發以及上面提到的烯烴聚合物的二級降解和/或交聯反應發生?，F在找到了適于使不可聚合的極性乙烯基單體，優選馬來酐接枝到具有2-10個碳原子的α-烯烴的均聚物和共聚物上的新方法。所述方法包括將上面的均聚物和共聚物與適當制備的母料混合，并且擠出如此制得的混合物。因此，本專利技術提供以烯烴聚合物顆粒形式，至少在其表面上和任意孔內部涂有一種添加劑混合物母料，所述的混合物包含A)按母料總重量計為0.05-30%(重量)，優選0.2-10%(重量)的一種或多種不可聚合的極性乙烯基單體;B)相對于A)為0.5-30%(摩爾)，優選為0.5-5%(摩爾)的產生自由基的引發劑，所述的引發劑在低于或等于70℃溫度下不活潑;和任意，C)按母料總重量計為0.1-5%(重量)的涂料物質。上述母料用包括下列步驟的方法制備1)在50-70℃，優選在大于或等于50℃但卻低于60℃溫度下，將粒狀烯烴聚合物、一種或多種不可聚合的極性乙烯基單體和在低于或等于70℃溫度下不活潑的產生自由基的引發劑混合;和任意，2)在步驟1)的同時或之后加入涂料物質。對于步驟(1)來說，可以采用固體產品混合機，例如以低轉速或高轉速下操作的混合機。按上面指出的比例將成分(A)、(B)和(C)投入混合機中。使用高轉速混合機(如渦輪式混合機)時，混合操作期間產生的熱一般足以使溫度達到50-70℃。然而可以使用適當加熱的混合機操作。為了得到不可聚合的極性乙烯基單體在聚烯烴中的分布更好，也可能是有利的一種方式是第一階段在室溫下操作(例如在低轉速下混合)，然后將混合溫度提高到上面所指出的數值下。當步驟1)中馬來酐用作不可聚合的極性乙烯基單體時，所述的馬來酐熔化后均勻分布在所述的烯烴聚合物顆粒表面上和任意上述顆粒的孔內，而且與所述的自由基引發劑均勻混合。在官能化過程終止時，若使用的極性單體是馬來酐，則就上面提到的用途來說，在極性單體的分布上和官能化的聚烯烴的良好性能上均得到最佳化的結果。與馬來酐同時使用或作為其代用品，也可以使用在室溫下呈液體或者熔點處于50-70℃范圍之外的其它不可聚合的極性乙烯基單體。能夠有利使用的不可聚合的極性乙烯基單體實例是不飽和的環狀酐及其脂族二酯類和二羧酸衍生物。具體講，除了馬來酐之外可以使用選自下列物質中的單體C1-C10直鏈和支鏈二烷基馬來酸酯、C1-C10直鏈和支鏈二烷基富馬酸酯、衣康酸酐、C1-C10直鏈和支鏈衣康酸二烷基酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸及其混合物。如上所述，在步驟1)所達到溫度下，所述的自由基引發劑是不活潑，即它基本上不與聚烯烴聚合物反應沿該聚合物鏈形成自由基。步驟(1)之后，或同時，還可以加入目的在于涂覆所述聚合物粒的物質，例如石蠟、油和環氧樹脂。優選在步驟(1)之后加入涂料物質。所述物質為本專利技術的母料提供適時的良好穩定性，并且在所述官能化步驟期間作為所述極性乙烯基單體的稀釋劑起作用，因而阻止所述的單體在上面提及的步驟中揮發。所述物質的具體實例是由ROL出售的OILOB55石蠟油、由WITCO化學公司出售的W835石油石蠟、凡士林油、由殼牌化學公司出售的Epikote 882環氧樹脂。當乙烯基單體和自由基產生劑在低于或等于70℃溫度下不呈液態時，用上面提到的涂料物質確保所述添加劑粘附于聚烯烴上。然后將如此制備的母料與欲官能化的聚烯烴用上述混合機混合，優選干混合。要官能化的聚烯烴可以與所述母料所用的相同或不同，而且可以呈粉狀、片狀或丸狀。通過擠出所得到的混合物產生官能化作用。但是，在熔化的聚合物進行加工，即當制造最終產品時，加入本專利技術的母料也可能是有益的。在這種情況下，原位進行所述官能化作用步驟。也可以在其純態下擠出母料，即在加工期間不引入額外聚合物的情況下，具體說母料中極性乙烯基單體量為0.05-5%(重量)的情況下擠出母料。在此情況下，獲得母料中存在的烯烴聚合物的官能化作用。官能化作用步驟可以用適于熔融狀態下擠出和混合聚合物粉或顆粒的任何已知設備進行。擠出在優選處于180-250℃溫度下進行。在官能化作用步驟期間，不可聚合的極性乙烯基單體(已經被分散在聚合物基質中因而不易揮發)沿聚烯烴鏈以均勻分布的單個單體單元形式接枝。由于在這些條件下接枝反應很有效，所以可以將自由基引發劑量限制在所述反應所需的最低值上，因而極大地降低了聚合物基質中的二次降解作用、支化作用和/或交聯反應。本專利技術方法所獲得的接枝產物，除了上面提及的最佳粘著性和/或相容性之外，還顯示出改進的機械性質和幾乎不存在的黃色色調。尤其是按本專利技術獲得的官能化的聚烯烴復合材料，對金屬具有最佳的粘合性，而且可以用玻璃纖維(或其它無機材料，如滑石、碳酸鈣、硅石和云母)增強，因而提供出賦予良好機械性能的制品。此外，母料和/或借助于本專利技術本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種適于制備官能化的聚烯烴用母料，至少在其表面上和任意地其孔內涂有含下列成分的添加劑混合物的烯烴聚合物顆粒；Ａ）按母料總重量計為０．０５－３０％（重量）的一種或多種不可聚合的極性乙烯基單體；Ｂ）相對于成分Ａ）為０．０５－３０％（摩爾）的于低于或等于７０℃溫度下不活潑的產生自由基的引發劑；和任意Ｃ）按母料總重量計為０．１－５％（重量）的涂覆物質。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：R馬佐拉，GL里戈西，
申請(專利權)人：蒙特爾北美公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]