催化劑組合物及制備聚烯烴的方法技術

包含有可聚合基團的金屬茂配合物的催化劑組合物可用于聚烯烴的制備。催化劑組合物可以是包含金屬茂配合物的聚合物形式，又可以適合載在無機載體上。可通過使用催化劑組合物而制得具有寬范圍密度和熔體指數以及低的己烷可提取物和優良的粉狀形態和流動性的聚合物。優選的金屬茂配合物是鋯的配合物，其中可聚合基團是乙烯基。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及含有金屬茂配合物的新穎催化劑組合物及其用于烯烴的聚合。元素周期表ⅣA族金屬的金屬茂配合物，例如(環戊二烯基)2ZrCl2在適宜助催化劑存在下可以作為均相聚烯烴催化劑。所述催化劑體系對乙烯和α-烯烴生成窄分子量分布的聚烯烴具有高的活性。人們極希望提供可用來、特別在氣相中，制備有良好性能及加工性的聚合物的催化劑。現已發現包括含有可聚合基團的金屬茂配合物的催化劑組合物適于用來聚合烯烴。因此，本專利技術提供一種催化劑組合物，它包含至少一種通式為Ⅰ或Ⅱ的金屬茂配合物。 其中R是一價或二價1-20c的烴基，或含有取代基氧、硅磷、氮或硼原子的1-20c的烴基，但必須至少一個R基含有一個可聚合基團，優選含有至少三個碳原子，當存在二個R基時，二個R基可以相同或不同，當R是二價基時，它可與M直接連接，和代替一個Y配位體，其中X是含有環戊二烯基核的有機基團，M是ⅣA族金屬，Y是一價陰離子配位體和對于式Ⅰ，n是1至10的整數x是1或2，和當x＝1，p＝0-3，也就是當所有R是一價時，p＝3;有一個R為二價時，p＝2，當二個R是二價時，p＝1和當三個R是二價時，p＝0，當x＝2，p＝0-2，即當所有R是一價時，p＝2;當一個R是二價，p＝1和當二個R是二價時，p＝0，和對于式Ⅱ，n，m和1是整數或0以致于n+m+1≥1，p＝0-2，即當所有R是一價時，p＝2;當一個R是二價時，p＝1和當二個R是二價時，p＝0，和Z是C1-C4亞烷基或二烷基鍺或硅或烷基膦或胺基或雙-二烷基甲硅烷基或含有橋連環戊二烯基核的1-4個碳原子的烴基的雙-二烷基鍺基。本專利技術的金屬茂配合物是通式Ⅰ或Ⅱ的ⅣA族的金屬茂配合物，其中適宜的M是鉿、鋯或鈦，優選的M是鋯。在通式Ⅰ或Ⅱ的金屬茂配合物中，X包含環戊二烯基核，適合的X代表單環環戊二烯基核或稠環核，例如茚基或四氫茚基或芴基核。優選X是單環環戊二烯基核。在通式Ⅰ或Ⅱ的金屬茂配合物中，當存在二個或多個R基時，這些R基可以相同或不同。至少有一個R含有可聚合的基團，特別是烯烴基團。金屬茂配合物的R基是獨立的有機烴基，至少一個R基有一個可聚合基團，為了本專利技術的目的，可聚合基團可被定義為能并入增長的聚合物鏈中的基團。構成或包括在R中的優選的可聚合基團是烯烴基，優選的烯烴基由乙烯基組成或包含乙烯基。R可以是獨立的適合的2至20，優選3-8個碳原子的鏈烯基。鏈烯基可能是適合的直鏈或支鏈的鏈烯基，例如丁-3-烯基或辛-7-烯基;或鏈烯基芳基，鏈烯基環烷基或鏈烯基芳烷基，每一個臺有8至20個碳原子，尤其是對乙烯基苯基或對乙烯基芐基。此外，其中之一的R基可能是甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基或三苯甲硅烷基。R也可以代表有機烴基，例如1至10個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基，或5至7個碳原子的環烷基，例如環己基或分別為6至20或7至20個碳原子的芳基或芳烷基，例如苯基或芐基。m和/或n至少為1和不大于10，例如1-5，最大值取決于在X核中可得到的可能取代位置的數目，例如在X是環戊二烯基時，n最大值為5，而對于茚基核，n最大值為7。Y是一價陰離子配位體，適合的配位體選自氫化物，鹵化物，例如氯化物和溴化物，取代的烴基，未取代的烴基，烷氧化物，酰胺或磷化物，例如二烷基酰胺或二烷基或烷基芳基磷化物基團，在每個烷氧化物或烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子。通式Ⅰ的優選的金屬茂配合物是M是鋯，R是C3至C10具有乙烯基的烴基，X是環戊二烯基，Y是氯化物，n是1或5，x是2和p是2。優選的通式Ⅱ的金屬茂配合物是M是鋯，R是C3至C10含有乙烯基的烴基，X是茚基，Y是氯化物，n＝m＝1，l＝0，和Z是C1至C4鏈烯基或含有C1-C4烴基的雙二甲基甲硅烷基。通式Ⅰ和Ⅱ的適合的金屬茂配合物的例子分別用附圖說明圖1和2來加以說明之。通式Ⅰ的金屬茂配合物(其中X＝2)和通式Ⅱ的金屬茂配合物可通過通式為MYYCl2的合適ⅣA族金屬鹽與含有通式M′或M′2的環戊二烯基陰離子的可聚合基團的化合物反應來制備。適合的M′是堿金屬。優選的Ⅳ族金屬鹽是四鹵化物鹽，最優選是四氯化物鹽。金屬茂配合物的制備最好在無水有機溶劑如脂族醚，例如乙醚，或芳烴如甲苯或環醚如四氫呋喃和在惰性氣氛下進行。優選的條件是在干的四氫呋喃存在下和干燥氮氣下。如果要制備的金屬茂配合物中R基是不同的，那么，對于式(Ⅰ)(x＝2)，使用了二種不同的M′化合物，和對于式Ⅱ，使用適當混合的化合物。通式M′(Ⅲ)的鹽可通過任何適當方法由相應的式(R)nXH(Ⅳ)的化合物與適當金屬反應而制備，適合的金屬選自鋰、鈉或鉀的堿金屬。金屬也可以是有機烴基堿金屬化合物，例如烷基或苯基鈉、鋰或鉀的化合物，優選的是鋰化合物。化合物(R)nXH可通過通式XM″(V)(其中M″是堿金屬)的化合物反應而生成。適合的XM″是環戊二烯鈉，XM″可與R-R″化合物反應，其中R如上所定義的，R″是適合的離去基團。另一方面，XM″和X′M″可與Z(R)1R″2反應。R″可以是合適的親核的離去基團，優選的R″是選自氯化物、溴化物或碘化物的鹵化物，酯基，特別是磺酸鹽酯，例如烷基磺酸鹽或芳基磺酸鹽。適合的上述反應是在無水有機溶劑存在下和在惰性氣氛中進行。希望制備通式Ⅰ(其中x是1)的金屬茂配合物時，配合物可適當使用本領域中熟知的方法來制備。例如，環戊二烯化合物X(R)nH可與金屬化試劑反應，其中金屬(M″)是Ⅰ族的堿金屬，得到X(R)nM″。金屬化試劑包括正丁基鋰或甲基鋰，然后把合適的X(R)nM″在適當溶劑中與三甲基甲硅烷基氯化物反應得到(Me3Si)X(R)n。再進一步與Ⅳ族金屬鹵化物反應得到通式MY3的金屬茂配合物。這種合成特別適用于制備鈦金屬茂，雖然可使用類似合成方法制備類似的鋯和鉿配合物。在另一個例子中，如果X(R)n含有一個或多個含有質子化雜原子的官能基，附加當量的金屬化試劑將環戊二烯核和一個或多個雜原子脫質子化。Ⅳ族金屬鹵化物與金屬化聚陰離子的反應將適合得到通式MYt的金屬茂配合物，其中Y是鹵化物和t＝0-2。在這種情況下，(3-t)R基團通過金屬原子和脫質子的雜原子之間的鍵把環戊二烯基核和金屬原子橋接起來。如果需要的話，式Ⅰ或Ⅱ的配合物(其中Y是鹵化物可通過鹵化物與適當的親核試劑如醇鹽反應轉變成式Ⅰ或Ⅱ的配合物(其中Y是其它特定基團)。通式Ⅰ或Ⅱ的一種或多種金屬茂配合物適合用作各種反應的催化劑。該配合物可適合于載在無機載體上得到載體催化劑組成，它構成本專利技術的一個方面。可使用任何適用的無機載體，例如無機氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁混合物、氧化釷、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈦及其混合物。同樣，適合的無機鹵化物可被使用。適合的鹵化物包括ⅡA族鹵化物如氯化鎂。式Ⅰ或Ⅱ的配合物最好占所述載體催化劑組合物的0.01-50%(重量)。一種或多種金屬茂配合物適合于在無水條件及惰性氣氛下被浸漬在載體物質上。然后在減壓下蒸發溶劑。再將浸漬的載體加熱除去任何剩余溶劑。通式Ⅰ或Ⅱ的金屬茂配合物可在適合的助催化劑存在下被使用。適合的助催化劑是周期表的ⅠA、ⅡA、ⅡB或ⅢA的金屬的有機金屬化合物，優選本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，其特征在于該催化劑組合物包括至少一種通式為Ⅰ或Ⅱ的金屬茂配合物＊＊＊（Ⅰ）＊＊＊（Ⅱ）其中Ｒ是一價或二價１－２０ｃ的烴基，或含有取代基氧、硅、磷、氮或硼原子的１－２０ｃ的烴基，條件是至少一個Ｒ基含有一個可聚合基團，優選含至少三個碳原子，當存在二個Ｒ基時，二個Ｒ基可以相同或不同，當Ｒ是二價基時，它與Ｍ直接連接，代替Ｙ配位體，其中Ｘ是含有環戊二烯基核的有機基團，Ｍ是ⅣＡ族金屬，Ｙ是單價陰離配位體，和對于式Ⅰ，ｎ是１至１０的整數，ｘ是１或２，和當ｘ＝１，ｐ＝０－３，當ｘ＝２，ｐ＝０－２，和對于式Ⅱ，ｎ，ｍ和ｌ是整數或０以致ｎ＋ｍ＋ｌ≥１，ｐ＝０－２，和Ｚ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］亞烷基或二烷基鍺或硅或烷基膦或胺基或雙－二烷基甲硅烷基或含有橋連環戊二烯基核的１－４個碳原子的烴基的雙－二烷基鍺基。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：CJ夏布蘭德，IR李特爾，JP麥克納利，
申請(專利權)人：英國石油化學品有限公司，
類型：發明
國別省市：GB[英國]