胺-硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑制造技術(shù)

提供了具有胺－硫醚端基部分的聚合物。通過在含水加聚反應(yīng)中用胺－硫醇作鏈轉(zhuǎn)移劑賦予胺－硫醚端基部分。這類聚合物用作無機(jī)分散劑、用作鍋爐水、冷卻塔、反滲透應(yīng)用、煉糖、造紙、地?zé)峁に嚭陀途玫乃幚硖砑觿约坝米髦磩┑南礈靹┨砑觿⒖鼓⒎稚竞蟿┖徒Y(jié)殼抑制劑。（*該技術(shù)在2014年保護(hù)過期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及胺-硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑。具體地說，本專利技術(shù)涉及在含水加聚反應(yīng)中胺-硫醇的用途。經(jīng)常需要控制聚合物混合物的分子量。低分子量聚合物具有低于50，000的重均分子量(Mw)。舉例來說，低分子量聚合物可用作無機(jī)分散劑，例如鍋爐水、冷卻塔、反滲透應(yīng)用、煉糖、造紙、地?zé)峁に嚭陀途玫乃幚硖砑觿约坝米髦磩┑南礈靹┨砑觿⒖钩赡⒎稚竞蟿┖徒Y(jié)殼抑制劑。一種獲得低分子量聚合物的方法是采用高用量的引發(fā)劑。用提高引發(fā)劑用量的方法生產(chǎn)低分子量聚合物的設(shè)想有問題。這種方法顯著增加了生產(chǎn)成本，而且可能造成聚合物鏈降解、交聯(lián)和高含量未反應(yīng)的抑制劑殘存在產(chǎn)物中。已試圖用高含量金屬離子作為生產(chǎn)低分子量聚合物的平段。這種方法同樣使成本增大，而且還涉及健康和環(huán)境方面的嚴(yán)重問題。另外，產(chǎn)物通常由金屬離子脫色。獲得低分子量聚合物的另一方法是在聚合過程中使用一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。在“Polymer”(14卷，1973.11，第587-588頁，BeBoos)中公開了氯化2-巰基乙銨在自由基聚合中作為鏈轉(zhuǎn)移劑的用途。BeBoos公開了苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的溶劑基均聚合。這類聚合是通過分批法在醇中進(jìn)行的。以前知道的鏈轉(zhuǎn)移劑(例如硫醇)有著效率低、成本高和有氣味等問題。已知的鏈轉(zhuǎn)移劑可能要求復(fù)雜的合成技術(shù)，以及它們用來聚合可能必須使用專用處理設(shè)備、純化步驟和脫除步驟。此外，已知使用鏈轉(zhuǎn)移劑的醇基方法不能用于制備含酸的聚合物。本專利技術(shù)試圖克服這些已知鏈轉(zhuǎn)移劑所涉及的問題。本專利技術(shù)的第一方面，提供了包括以下聚合單元的聚合物至少20wt%一種或多種單烯屬不飽和酸或其鹽;以及至少一種胺-硫醚(sulfide)端基部分。本專利技術(shù)的第二方面，提供了一種制備胺-硫醚端基的聚合物的方法，包括以下步驟形成水、一種或多種單體(其中至少20wt%的一種或多種單體是單烯屬不飽和酸或其鹽)、一種或多種胺-硫醇和一種或多種水溶性引發(fā)劑的含水反應(yīng)混合物;以及將該含水反應(yīng)混合物維持在高溫以形成胺-硫醚端基的聚合物。胺-硫醇是含有或在聚合反應(yīng)條件下將含有一個(gè)或多個(gè)胺基(-NR1R2)，其中R1和R2分別獨(dú)立地選自氫和C1-C4烷基;和一個(gè)或多個(gè)硫羥基(-SH)的化合物。最好，該胺基是伯胺(-NH2)。適用于本專利技術(shù)的胺-硫醇能起到含水加聚反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，從而給聚合物鏈提供胺-硫醚端基部分。胺-硫醚部分是由胺-硫醇的硫基連到聚合物鏈上得到的胺-硫醇?xì)埢＿m用于本專利技術(shù)的胺-硫醇包括含一個(gè)或多個(gè)胺和一個(gè)或多個(gè)硫醇的氨基酸;含一個(gè)或多個(gè)胺和一個(gè)或多個(gè)硫醇的氨基酸的衍生物、肽和多肽;含一個(gè)或多個(gè)硫醇和一個(gè)或多個(gè)保護(hù)的胺(其中保護(hù)基能被脫除)的氨基酸衍生物、肽和多肽;以及氨烷基硫醇。適合的氨基酸的例子是半胱氨酸(“Cys”)和胱氨酸。合適的含一個(gè)或多個(gè)胺和一個(gè)或多個(gè)硫醇的氨基酸的衍生物的例子是N-烷基和N，N-二烷基取代的氨基酸，其中烷基分別含有1-4個(gè)碳原子。合適的含一個(gè)或多個(gè)胺和一個(gè)或多個(gè)硫醇的氨基酸的多肽的例子是谷胱甘肽(“GSH”)。合適的含一個(gè)或多個(gè)硫醇和一個(gè)或多個(gè)保護(hù)的胺(其中保護(hù)基能被脫除)的氨基酸衍生物的例子是N-酰基半胱氨酸(“N-Ac”)。另外，在聚合條件下胱氨酸可用于本專利技術(shù);所述聚合條件能使胱氨酸在硫-硫鍵斷裂，形成至少一種半胱氨酸分子。合適的氨烷基硫醇的例子是小至氨基乙烷硫醇(AET)，但優(yōu)選氨烷基硫醇具有至少三個(gè)碳原子。其它合適的氨烷基硫醇的例子是N-烷基和N，N-二烷基取代的氨烷基硫醇，其中烷基分別含有1-4個(gè)碳原子，例如N-丁基氨基乙烷硫醇、N，N-二乙基氨基乙烷硫醇及其鹽。該一種或多種胺-硫醇一般是以相當(dāng)于該一種或多種單體與該一種或多種胺-硫醇的摩爾比為約3∶1-約300∶1、優(yōu)選約5∶1-約100∶1的用量使用。這類胺-硫醇用作一種或多種單烯屬不飽和酸聚合用的鏈轉(zhuǎn)移劑。單烯屬不飽和酸可以是單酸二元酸或多元酸，且這類酸可以是羧酸、磺酸、膦酸、其鹽或混合物。合適的單烯屬不飽和酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸及其堿金屬鹽和銨鹽。合適的單烯屬不飽和二羧酸和順-二羧酸的酸酐的例子是馬來酸、馬來酸酐、1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、雙環(huán)-5-辛烯-2，3-二甲酸酐、3-甲基-1，2，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、2-甲基-1，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸、檸康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙烷磺酸、異丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸以及它們的堿金屬鹽和銨鹽。最優(yōu)選，該一種或多種單烯屬不飽和酸是丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的堿金屬鹽。該一種或多種單烯屬不飽和酸為總單體重量的至少約20wt%，優(yōu)選為總單體重量的至少約40wt%。另外，本專利技術(shù)的聚合物可含有一種或多種無單烯屬不飽和酸的單體作為聚合單元。合適的無單烯屬不飽和酸單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。其它無單烯屬不飽和酸的單體是丙烯酰胺類和烷基取代的丙烯酰胺類，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。無單烯屬不飽和酸單體的其它例子是丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和苯乙烯。如果使用的話，該一種或多種無單烯屬不飽和酸的單體為總單體重量的約80wt%以下，優(yōu)選為總單體重量的約60wt%以下。如果需要，可以往聚合反應(yīng)中加入多烯屬不飽和化合物。多烯屬不飽和化合物起著交聯(lián)劑的作用，并將導(dǎo)致形成高分子量聚合物。本專利技術(shù)的聚合物含有至少一種胺-硫醚端基部分，后者是由胺-硫醇的硫基連到聚合物鏈上形成的。最好，本專利技術(shù)的聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽的胺-硫醚端基的均聚物、共聚物或三元共聚物。更確切地說，本專利技術(shù)的聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸及其鹽的胺-硫醚端基的均聚物，或丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽彼此或與下述物質(zhì)形成的共聚物或三元共聚物馬來酐，1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐，3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸酐、5-降水片烯-2，3-二甲酸酐，衣康酸、富馬酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酸胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥乙酯以及它們的鹽。可以共進(jìn)料、尾料、半連續(xù)或連續(xù)工藝進(jìn)行聚合。最好，以共進(jìn)料工藝進(jìn)行聚合，其中基本上所有的所述一種或多種單體、引發(fā)劑和胺-硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑計(jì)量入(“喂入”)聚合反應(yīng)器。最好，將該一種或多種單烯屬不飽和單體、胺-硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑作為線性喂入的(即以恒定速率本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種聚合物，包括以下組分作為聚合單元：至少２０ｗｔ％一種或多種單烯屬不飽和酸或其鹽，和至少一種胺－硫醚端基部分。

【技術(shù)特征摘要】
...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：TF美卡魯姆，B溫斯坦，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：羅姆和哈斯公司，
類型：發(fā)明
國別省市：US[美國]