高分子量陰離子聚丙烯酰胺制備方法技術

本發明專利技術的高分子量陰離子聚丙烯酰胺制備方法，采用前加堿聚合后水解，通過控制反應體系ｐＨ值，并加入過硫酸鹽，水溶性有機偶氮鹽和氮三丙烯酸胺多元引發劑引發丙烯酰胺水溶液均聚，然后進行水解、烘干、粉碎，可制備分子量１５００～２０００萬粉狀陰離子型聚丙烯酰胺，該方法簡單實用，易于大規模工業化生產，制備的高分子量ＨＰＡＭ可廣泛用于聚合物驅油、固液分離、污水處理及飲用水處理。（*該技術在2016年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是高分子量陰離子聚丙烯酰胺的制備方法，屬水溶性高分子材料合成類。目前，國內外制備高分子量陰離子聚丙烯酰胺主要采用AM均聚后加堿水解工藝，如日本特許公報昭57202308公開一種制備高分子量陰離子聚丙烯酰胺的方法，用25％濃度丙烯酰胺水溶液引發聚合為膠體，經造粒后，再噴入47％氫氧化鈉水解劑混勻水解，該方法流程長，且氫氧化鈉與聚丙烯酰胺顆粒難以混勻，膠粒間易粘連，不易實現大規模工業化生產。中國專利CN1057057A公開了一種采用控溫薄片聚合——后加堿捏合水解工藝制備速溶高分子量陰離子聚丙烯酰胺的方法，該方法采用過硫酸鹽、β-二甲氨基丙晴、NH3三元引發體系，在20％濃度丙烯酰胺水溶液中混入引發劑，通氮驅氧，將聚合膠體移入捏合機內加堿捏合水解，然后造粒、干燥、粉碎，獲得高分子量速溶聚丙烯酰胺，由于該方法是薄片控溫聚合，工業化生產受到限制，并且存在聚合時間長、殘余單體含量高，分子量降解嚴重等問題。為了提高聚丙烯酰胺的分子量，國外還采用強堿弱酸鹽控制丙烯酰胺水溶液PH值，如日本特許公報昭52137483采用氫氧化鈉——偏硅酸鈉、日本特許公報昭5224295采用氫氧化鈉-硼酸控制丙烯酰胺水溶液PH值，無論是偏硅酸鹽還是硼酸鹽控制聚合體系PH值，加入量較少時，只能獲得低水解度的聚丙烯酰胺，加入量較多時，雖然能獲得水解度較高的聚丙烯酰胺，但大量弱酸鹽殘留在產品中，影響聚丙烯酰胺的質量，后水解時間較長也是其主要缺點。本專利技術克服上述方法中存在的缺點，提出一種易于大規模工業化生產的。本專利技術采用前加堿聚合后水解制備方法，在聚合時加入多元引發劑，并通入二氧化碳控制聚合體系PH值，多元引發劑由過硫酸鹽、水溶性有機偶氮鹽、氮三丙烯酰胺等構成。附圖給出了本專利技術的高分子量HPAM制備流程圖。本專利技術采用丙烯酰胺水溶液粗單體，經大孔強酸強堿離子交換樹脂提純，然后在丙烯酰胺水溶液中加入工業純堿溶解混勻，再加入按丙烯酰胺重量的1～4％的尿素，通入二氧化碳控制體系PH值在9.0～11.0之間，同時完成驅氧，加入引發劑靜置聚合，待聚合完成后，升溫水解1～3小時。本專利技術使用二氧化碳做為聚合體系PH值控制劑，二氧化碳與純堿反應生成碳酸氫鈉，使聚合體系PH值由最初12.2降至9.0～11.0之間。二氧化碳又有顯著的驅氧效果，使體系中殘余溶氧量更低，當聚合體系PH值低于9.0時，聚合后期易出現交聯，形成水不溶物，影響產品質量；當PH值高于11.0時，聚合后期水解嚴重，水解產生的氨與丙烯酰胺反應生成鏈轉移劑氮三丙烯酰胺(NPA)，抑制聚合物分子量的增長，難以獲得高分子量HPAM。本專利技術采用過硫酸鹽、水溶性有機偶氮鹽和氮三丙烯酰胺多元引發劑。過硫酸鹽包括過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨，水溶性有機偶氮鹽包括偶氮脒基丙烷鹽酸鹽和偶氮2-氰基戊酸鈉等。過硫酸鹽水溶性有機偶氮鹽和氮三丙烯酰胺引發劑的加入量，按加入丙烯酰胺單體重量百分比計，過硫酸鹽0.0002～0.004％，水溶性有機偶氮鹽0.01～0.04％，氮三丙烯酰胺0.02～0.1％，過硫酸鹽引發劑鏈轉移作用強，單獨使用，難以獲得高分子量HPAM，但其活性高，易低溫引發聚合。水溶性有機偶氮鹽引發劑鏈轉移作用弱，能獲得高分子量產品，但其低溫活性差，聚合時間長。NPA既是還原劑，又是鏈轉移劑，它與前二種引發劑構成多元引發體系，在聚合過程中抑制交聯物的形成。丙烯酰胺水溶液濃度控制在15～40％，聚合起始溫度5～30℃，聚合時間1.5～4小時。聚合完成后，PAM膠體加溫至90～120℃，水解1～3小時。水解過程中，PAM中的——CONH2與碳酸鈉或碳酸氫鈉反應生成——COONa；另一方面聚合過程中形成的微量交聯物在蒸汽的作用下轉變為非交聯物，少量殘余AM單體將進一步聚合，使最終產品水溶性提高，不溶物量減少，過濾因子降低，殘余AM單體含量小于0.02％，符合國際上食品級聚丙烯酰胺(0.05％)的標準。采用本專利技術制備的高分子量聚丙烯酰胺，其主要技術指標為固含量≥90％，分子量1500～2000萬水解度24～30％，水溶時間20～40分鐘過濾因子≤1.2，篩網系數≥30水不溶物≤0.1％，殘余單體≤0.02％本專利技術的聚丙烯酰胺具有很高的分子量，其溶解性好，殘余AM單體含量符合食品級標準，所采用的前加堿聚合后水解工藝簡單實用，易于大規模工業化生產。本專利技術的高分子量陰離子聚丙烯酰胺可廣泛用于油田三次采油的聚合物驅油作業，固液分離過程，污水處理和飲用水處理，具有顯著的推廣價值和巨大的經濟效益和社會效益。實施例，將丙烯酰胺10kg，尿素250g，NPA60g，工業純堿1.5kg，水30kg加入聚合釜內，調整聚合起始溫度15℃，通入CO2，控制反應體系PH值10.0，加入10％過硫酸銨水溶液1g，10％偶氮2-氰基戊酸鈉水溶液25g，混合均勻后靜止聚合，誘導期20分鐘后，釜內溫度經2小時后達86℃，加溫至100℃水解2小時，然后造粒，烘干、粉碎。其產品性能指標固含量91％，分子量1.9×107，水解度22％，殘余單體0.006％，水溶時間21分鐘。權利要求1.，包括丙烯酰胺單體純化、加堿絕熱均聚、水解、造粒、烘干和粉碎等，其特征在于本專利技術采用前加堿聚合后水解制備方法，在聚合時加入多元引發劑，并通入二氧化碳控制聚合體系PH值。2.根據權利要求1所述的，其特征是在所述的丙烯酰胺單體水溶液中加入純堿，按丙烯酰胺單體量加入多元引發劑(重量％)均聚，其引發劑為過硫酸鹽0.0002～0.004％，水溶性有機偶氮鹽0.01～0.04％，氮三丙烯酰胺0.02～0.1％。3.根據權利要求1所述的，其特征在于所述的丙烯酰胺加堿均聚的起始溫度5～30℃，聚合時間1.5～4小時，PH值為9.0～11.0。4.根據權利要求1所述的，其特征在于所述的聚合后水解是對均聚膠體加溫水解，水解溫度90～120℃，水解時間1～3小時。全文摘要本專利技術的，采用前加堿聚合后水解，通過控制反應體系pH值，并加入過硫酸鹽、水溶性有機偶氮鹽和氮三丙烯酸胺多元引發劑引發丙烯酰胺水溶液均聚，然后進行水解、烘干、粉碎，可制備分子量1500～2000萬粉狀陰離子型聚丙烯酰胺，該方法簡單實用，易于大規模工業化生產，制備的高分子量HPAM可廣泛用于聚合物驅油、固液分離、污水處理及飲用水處理。文檔編號C08F8/12GK1168894SQ9611582公開日1997年12月31日 申請日期1996年6月6日 優先權日1996年6月6日專利技術者王洪運 申請人:山東工業大學本文檔來自技高網...

【技術保護點】
高分子量陰離子聚丙烯酰胺制備方法，包括丙烯酰胺單體純化、加堿絕熱均聚、水解、造粒、烘干和粉碎等，其特征在于本專利技術采用前加堿聚合后水解制備方法，在聚合時加入多元引發劑，并通入二氧化碳控制聚合體系ＰＨ值。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：王洪運，
申請(專利權)人：山東工業大學，
類型：發明
國別省市：37[中國|山東]