一種含氟氯氰菊酯的增效殺螨組合物制造技術

本發明專利技術公開了一種增效殺螨組合物，以N?(5?叔丁基?1,3,4?噻二唑?2?基)?N'?(2,6?二取代吡啶?4?基)?N,4?二甲基?1,2,3?噻二唑?5?甲脒類化合物（TDCA）和氟氯氰菊酯為有效成分，與農藥中可以接受的輔助成分共同組成，其中TDCA和氟氯氰菊酯重量優選比例為1:1至1:20。通過室內實驗和田間藥效實驗,表明兩種有效成分組合后無拮抗現象,并具有顯著增效作用，對作物安全。

Synergistic mite killing composition containing cyhalothrin

The invention discloses a synergistic acaricidal composition, with N (5 tert butyl 1,3,4 Thiadiazolen two 2 was based N'(2,6) two 4 substituted pyridine base) N, 4 two Thiadiazolen two 1,2,3 methyl pyrazole 5 benzamidine compounds (TDCA) and cyhalothrin as effective components, composed of auxiliary components and pesticide acceptable, including TDCA and cyfluthrin preferred weight ratio of 1:1 to 1:20. Indoor experiments and field efficacy experiments showed that the combination of the two effective components had no antagonism, and had significant synergistic effect on crop safety.

【技術實現步驟摘要】
一種含氟氯氰菊酯的增效殺螨組合物
本專利技術涉及一種殺蟲殺螨組合物，具體地說是涉及一種含氟氯氰菊酯和N-三取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的殺蟲殺螨組合物，屬于農藥制劑領域。
技術介紹
氟氯氰菊酯屬含氟高效廣譜性擬除蟲菊酯類殺蟲劑，由德國拜耳公司開發研制。氟氯氰菊酯化學式C22H18Cl2FNO3，CAS登錄號68359-37-5，結構式如式1所示。氟氯氰菊酯化學名稱:α-氰基-4-氟-3-苯氧基芐基-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸醋，英文名稱:α-cyano-4-fluoro-3-phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethylcyclopanecarboxylate，英文簡稱Cyfluthrin。氟氯氰菊酯純品熔點59-60°C，難溶于水，較易溶于氯仿、甲苯、丙酮等有機溶劑。具有很好的觸殺和胃毒作用，能有效地防治糧油作物(如玉米、小麥、花生、大豆等)和經濟作物(如果樹、煙草和蔬菜等)上的鞘翅目、半翅目、同翅目和鱗翅目害蟲，如棉鈴蟲、棉紅鈴蟲、煙芽夜蛾、棉鈴象甲、首楷葉象甲、菜粉蝶、尺蟆、蘋果蠢蛾、菜青蟲、小菜蛾、馬鈴薯甲蟲、蚜蟲、玉米螟、桃小食心蟲、地老虎等。對害螨的各個階段，包括卵、若螨、成螨均有效，且速效性好，持效期長，對柑橘全爪螨、銹礕虱、茶黃螨、朱砂葉螨和二斑葉螨等害螨均有很好防效，可用于柑桔、蘋果、葡萄等果樹的螨害治理。氟氯氰菊酯原藥毒性:大鼠急性經口LD50雌性為126mg/kg，雄性為68.lmg/kg，大鼠急性經皮LD50雌雄動物均大于2150mg/kg。5.7%氟氯氰菊酯乳油大鼠經口LD50雌性為2330mg/kg，雄性為3160mg/kg。對于除蟲菊醋的作用機制，在許多具體方面尚有不同意見，存在爭論。但一般認為，除蟲菊酯對周圍神經系統、中樞神經系統及其它器官組織（主要是肌肉），同時起作用。由于藥劑通常是通過表皮接觸進入，因此，先要到影響的是感覺器官及感覺神經元。但并不是說主要的作用靶標部位就是周圍神經系統。對周圍神經系統的主要影響是軸突傳導的改變與阻斷。但尚不能肯定是藥劑直接對軸突起作用，或是通過抑制“外Ca2+ATP酶”而起作用；甚至于軸突傳導改變是否起源于感覺神經元的沖動發生區，也難以有定論。總之不論是哪種改變，結果都一樣，先發生一系列重復后放，然后軸突傳導受阻。到軸突傳導將完全阻斷時，重復后放已不規則，時斷時續逐漸進入麻痹期。另一個引起麻痹的原因，有可能是中樞神經系統的某些特殊部位，在這時被藥劑所作用，而發生了某些尚不明了的改變或損傷。此外，重復后放之后，產生了神經毒素，它們也可能引起麻痹。但是，死亡的原因除了上述三方面引起麻痹因素(即中樞神經系統某一部位受破壞，神經傳導受阻及神經毒素的產生)之外，還有其它組織器官病變的次要作用，這些病變也可能是由于細胞膜滲透性改變所引起的。氟氯氰菊酯的合成方法非常多。具有代表性的方法有以下三種。第一種以4-氯甲苯為最初起始原料，經過氯化反應得到4-氯-三氯甲基苯，中間體4-氯-三氯甲基苯經過進一步氯代、溴代反應合成得到4-氯-3-溴苯甲酰氯，中間體4-氯-3-溴苯甲酰氯經過氟化反應得到4-氟-3-溴苯甲酰氟，中間體4-氟-3-溴苯甲酰氟經過氨化反應得到4-氟-3-溴苯甲酰胺，4-氟-3-溴苯甲酰胺中間體經過脫水得到4-氟-3-溴苯甲腈，4-氟-3-溴苯甲腈中間體在鎳催化下還原得到4-氟-3-溴苯甲醛，4-氟-3-溴苯甲醛中間體進行醛基保護反應后，緊接著進行與苯酚鈉鹽進行醚化反應，硫酸脫保護反應得到關鍵中間體4-氟-3-苯氧基苯甲醛，該關鍵中間體與二氯菊酸酰氯及氰化鈉進行縮合反應得到氟氯氰菊酯。第一種合成方法雖然步驟長，但是合成難度不大，各步反應選擇性及中間體純化都難度相對較小。第二種以4-甲基苯胺為最初起始原料，先后經過氨基保護、溴代反應得到N-乙酰基-4-甲基-3-溴苯胺，中間體N-乙酰基-4-甲基-3-溴苯胺經過重氮化氟化反應合成得到4-氟-3-溴甲苯，中間體4-氟-3-溴甲苯緊接著進行與苯酚鉀鹽進行醚化反應得到2-氟-5-甲基二苯醚，中間體2-氟-5-甲基二苯醚經過氯化反應得到2-氟-5-二氯甲基二苯醚，2-氟-5-二氯甲基二苯醚中間體酸性條件下水解得到4-氟-3-苯氧基苯甲醛，該關鍵中間體與二氯菊酸酰氯及氰化鈉進行縮合反應得到氟氯氰菊酯。第二種合成方法步驟明顯比第一種合成方法步驟短，但是合成難度大。其主要難度在中間體2-氟-5-甲基二苯醚經過氯化反應得到2-氟-5-二氯甲基二苯醚，該步反應屬于自由基反應機理，氯化反應的選擇性（甲基氫原子被一個氯原子取代、甲基氫原子被兩個氯原子取代、甲基氫原子被三個氯原子取代）以及中間體的純化都存在較大難度。第三種以4-氟苯甲醛為最初起始原料，經過溴代反應得到4-氟-3-溴苯甲醛，中間體4-氟-3-溴苯甲醛經過羰基保護反應、苯酚鈉鹽進行醚化反應、水解脫羰基保護反應等三步反應得到關鍵中間體4-氟-3-苯氧基苯甲醛，該關鍵中間體與二氯菊酸酰氯及氰化鈉進行縮合反應得到氟氯氰菊酯。第三種合成方法步驟短，但是合成難度大。其主要難度在第一步，4-氟苯甲醛進行溴代反應，反應的區域選擇性以及產品的純化都存在較大難度。螨類是一類常見害蟲，危害蔬菜、果樹、棉花等經濟作物，常對作物造成毀滅性災害。螨類發生世代多，繁殖能力強，在適宜的溫度、濕度條件下，害螨數量在較短時間內迅速成倍增長。螨類屬于節肢動物門，蛛形綱，蜱螨目，個體較小。在一個群體中可能存在所有階段的螨，包括卵，若螨，幼螨和成螨。大多密集群居于果樹、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的葉片背面，且其繁殖迅速，自交程度高這些都決定了螨類較難防治。另一方面，農民又習慣連續使用殺螨效果好的單一殺螨劑，結果導致螨蟲在很多的時間內產生抗性而失去利用價值。因此，采用不同作用機理，不同類型的殺螨劑是解決害螨易產生抗性的有效途徑之一。中國專利（申請號CN2015100098343，申請日期2015年1月9日，專利技術名稱：含三個氮雜環的1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物及合成）中報道了專利申請人為西華大學（專利技術人為王會鎮、劉萍、楊維清等）的通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物及其合成方法（式2）。中國專利（申請號CN2015100237806，申請日期2015年1月19日）中報道了專利申請人為西華大學（專利技術人為劉萍、楊維清等）對通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的新合成方法進行報道，該新方法對目標產物的合成采用先環化，最后上甲基的方法，取得很好實驗效果。中國專利（申請號CN2015103042053，申請日期2015年6月9日，專利技術名稱：關環法合成多氮雜環噻二唑-5-甲脒類化合物）中報道了專利申請人為西華大學（專利技術人為楊維清、劉萍等）對通式為TDCA的N-多取代-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物的新合成方法進行報道，該新方法對目標產物的合成采用先上甲基，最后環化的方法，該新合成方法收率高、催化劑容易制備、催化劑價格便宜、含磷廢水少，對環境更友好。中國專利（專利號ZL201510277765.4，申請日期2015年5月28日，授權本文檔來自技高網...

【技術保護點】
殺螨組合物，以本專利技術簡稱為TDCA的N?(5?叔丁基?1,3,4?噻二唑?2?基)?N'?(2,6?二取代吡啶?4?基)?N,4?二甲基?1,2,3?噻二唑?5?甲脒類化合物和氟氯氰菊酯為有效成分，與農藥中可以接受的輔助成分共同組成，其中N?(5?叔丁基?1,3,4?噻二唑?2?基)?N'?(2,6?二取代吡啶?4?基)?N,4?二甲基?1,2,3?噻二唑?5?甲脒類化合物和氟氯氰菊酯重量比例為20:1至1:60。

【技術特征摘要】
1.殺螨組合物，以本發明簡稱為TDCA的N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物和氟氯氰菊酯為有效成分，與農藥中可以接受的輔助成分共同組成，其中N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物和氟氯氰菊酯重量比例為20:1至1:60。2.根據權利要求1所述殺螨組合物，其特征是所述有效成分N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二取代吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒類化合物和氟氯氰菊酯重量比例為1:1至1:20。3.根據權利要求1所述殺螨組合物，通過目前常規農藥生產方式，制備成為不同形式的可供使用的微膠囊劑（CJ）、懸乳劑（SE）、水分散粒劑（WDG）、可濕性粉劑（WP）、水乳劑、懸浮劑等制劑劑型中的任一種劑型。4.根據權利要求1所述殺螨組合物，其特征是用于果樹、蔬菜、棉花、花生等作物及觀賞植物的害螨防治。5.根據權利要求1所述殺螨組合物，其特征是本發明殺螨組合物可以是化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氯吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-溴吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氯-6-碘吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-溴-6-氟吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2-氟-6-碘吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒、化合物N-(5-叔丁基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N'-(2,6-二溴吡啶-4-基)-N,4-二甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲脒中的任意一種與氟氯氰菊酯為有效成分，與農藥中可以接受的輔...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊維清，任川宏，曾杰超，王睿，劉期鳳，蔣紅，
申請(專利權)人：西華大學，
類型：發明
國別省市：四川,51