一種改性酚醛樹脂纖維及其制備方法和用途技術

本發明專利技術涉及一種改性的酚醛樹脂纖維的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)混合石墨烯類物質和聚合物，攪拌得到混合液；(2)將所述石墨烯類物質以步驟(1)所述混合液的形式與酚醛樹脂進行復合，得到改性的熱塑性酚醛樹脂；(3)將步驟(2)得到的改性的熱塑性酚醛樹脂經提純，熔融紡絲得到酚醛纖維原絲后，固化交聯得到改性的酚醛樹脂纖維。本發明專利技術通過將石墨烯與酚醛樹脂復合，獲得了改性的酚醛樹脂，經過紡絲后得到改性酚醛纖維。本發明專利技術創新性的通過將石墨烯與聚合物混合的形式加入酚醛樹脂解決了單純加入石墨烯容易團聚，分散性不好的問題，提高了酚醛纖維的強度、韌度和電學性能等。

【技術實現步驟摘要】
一種改性酚醛樹脂纖維及其制備方法和用途
本專利技術屬于酚醛樹脂改性領域，涉及一種改性酚醛樹脂纖維及其制備方法。
技術介紹
酚醛纖維是酚醛樹脂經過紡絲、固化得到的一種三維網狀結構的纖維，1968年，由美國金剛砂公司首次研制成功[J.Economy,R.A.Clark.FibersfromNocolacs[P].USPat.3650102,1968]。酚醛纖維具有突出的耐高溫，耐燃，耐腐蝕和抗熔融等特性，極氧指數高，并且具有自熄性；燃燒時收縮率小，煙少；基于以上優異性能，酚醛纖維的研究受到高度的關注，并且帶動了酚醛纖維的進一步研究開發；酚醛纖維紡絲工藝一般是以熱塑性酚醛樹脂為原料，通過熔融紡絲獲得原絲，經過甲醛以及鹽酸等溶液進行交聯固化而成；同時，由于酚醛纖維殘碳量高，有害氣體逸出少，能夠進一步活化成碳纖維，同樣被廣泛應用于各種耐熱、吸附等領域。隨著航天和國防等工業的發展，酚醛纖維的應用領域也在不斷的擴展，純的酚醛纖維不能滿足日益擴大的市場需求。制備性能優異，應用領域廣闊，尤其是具有更優異的耐熱性、強度和韌性的高性能酚醛纖維已成為該領域的重點。酚醛纖維的結構示例性的可以表示為：由上式可以看出，由于其苯環密度高，兩相鄰苯環間只有亞甲基相連，因而很脆，造成酚醛纖維的韌性低、斷裂伸長率小，酚羥基易氧化，使其耐熱性、耐氧化性、耐堿性受到一定程度的影響，這些缺點使產品的性能降低，使用受到一定限制。因此對酚醛纖維本身進行改性，減少其結構的缺陷，是提高酚醛纖維高強度、韌性和耐熱性好的根本方法。本領域有需求開發一種具有優異耐熱性、高強度和高韌性的酚醛纖維。
技術實現思路
針對現有技術中，酚醛纖維力學性能差、力學強度不高，耐熱性能不好等不足，本專利技術的目的之一在于提供一種改性的酚醛樹脂纖維的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)混合石墨烯類物質和聚合物，攪拌得到混合液；(2)將所述石墨烯類物質以步驟(1)所述混合液的形式與酚醛樹脂進行復合，得到改性的熱塑性酚醛樹脂；(3)將步驟(2)得到的改性的熱塑性酚醛樹脂經提純，熔融紡絲得到酚醛纖維原絲后，固化交聯得到改性的酚醛樹脂纖維。氧化石墨烯作為一種石墨烯的前驅體或者衍生物，性能不亞于石墨烯，不僅如此氧化石墨烯表面含有豐富的含氧官能團，為氧化石墨烯能夠進一步發生化學反應提高了活性位點；氧化石墨烯的引入可以與樹脂發生共固化反應或形成部分互穿網絡結構鑲嵌聚合物中間體基團，并且具有良好的相容性，不存在相分離的情況，增加了酚醛纖維的可紡性及力學性能，同時提高其電學性能。本專利技術在酚醛樹脂中以石墨烯類物質和聚合物混合的形式摻雜進石墨烯類物質，石墨烯類物質和聚合物之間存在較弱的鍵和作用(如范德華力等)，有效阻止了石墨烯類物質的團聚，實現了石墨烯類物質在酚醛樹脂中的均勻分散。此外，在酚醛樹脂的制備過程中，聚合物的加入還能夠省略后續紡絲步驟中為了提高可紡性加入的聚合物。本專利技術所述聚合物沒有特殊限定，任何能夠增加可紡性的聚合物均可用于本申請。優選地，所述石墨烯類物質與酚醛樹脂進行復合的過程中，石墨烯類物質的質量為酚醛樹脂的0.01～15wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.6wt％、0.9wt％、2wt％、3.5wt％、4.2wt％、4.6wt％、5.8wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等，優選0.01～10wt％，進一步優選0.01～5wt％，特別優選0.01～2wt％，最優選0.1～1wt％。優選地，將所述石墨烯類物質以步驟(1)所述混合液的形式與酚醛樹脂進行復合的方式包括如下：方式一：在酚醛樹脂的合成單體中加入步驟(1)所述混合液，與合成單體一起進行酚醛樹脂的聚合反應。方式二，在酚醛樹脂的聚合反應中加入步驟(1)所述混合液。方式三，將酚醛樹脂的聚合單體進行酚醛樹脂的聚合反應，在得到的酚醛樹脂中加入步驟(1)所述混合液。換言之，本專利技術所述石墨烯類物質可以以步驟(1)所述混合液的形式在酚醛樹脂合成之前(合成單體時)、之中(發生部分預聚反應后)或之后(得到酚醛樹脂之后)加入。當然，本專利技術所述石墨烯類物質還可以以方式一、方式二或方式三的任意1種或至少2種的組合的形式加入，例如可以同時在合成單體的時候和預聚的時候都加入，也可以在合成單體的時候和合成完畢得到的酚醛樹脂中加入等。優選地，所述混合液的加入形式為滴加，所述滴加速率為0.5～2mL/min，例如0.6mL/min、0.9mL/min、1.3mL/min、1.6mL/min、1.9mL/min等。優選地，步驟(1)所述混合液包括分散有石墨烯類物質的液態聚合物；或者，所述混合液包括分散有聚合物和石墨烯類物質的溶劑。優選地，所述分散有聚合物和石墨烯類物質的溶劑中，所述聚合物和石墨烯類物質發生部分或全部的接枝反應。優選地，所述聚合物包括橡膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意1種或至少2種的組合，優選聚乙烯醇。示例性地，所述聚合物的組合包括聚丙烯酰胺和聚丙烯酸的組合、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的組合、聚乙烯醇和聚丙烯酸的組合等。所述橡膠為丁腈橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠中的一種或多種。優選地，所述溶劑包括乙醇、水、乙二醇、DMF、NMP或丙酮中的任意1種或至少2種的組合；優選乙醇或水。所述石墨烯類物質溶液的溶劑有多種選擇，只要對石墨烯類物質的溶解度高，對聚合反應又沒有過大的不利影響即可，例如選自水、乙醇、乙二醇、DMF、NMP、丙酮中的一種或多種，優選乙醇或水。優選地，當所述混合液為分散有石墨類物質的液態聚合物時，石墨烯類物質和聚合物的質量比為1:0.01～10，例如1:0.1、1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1.3、1:3、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等。優選地，當所述混合液為分散有聚合物和石墨烯類物質的溶劑時，所述聚合物的濃度為10～20wt％，例如11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％等，所述石墨烯類物質的濃度為15mg/g以下，優選1～10mg/g，優選3～5mg/g；優選地，步驟(1)所述攪拌的時間為1min～2h，例如5min、20min、36min、50min、65min、80min、90min、110min等。優選地，所述石墨烯類物質包括石墨烯、生物質石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合，所述石墨烯衍生物包括元素摻雜的石墨烯。優選地，所述石墨烯衍生物包括元素摻雜石墨烯或官能團化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合。優選地，所述元素摻雜石墨烯包括金屬摻雜石墨烯或非金屬元素摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。所述金屬摻雜的金屬元素包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻、鈦、釩或鈷中的任意1種或至少2種的組合。所述非金屬元素摻雜石墨烯的非金屬元素包括氮、磷、硅、硼或氧中的任意1種或至少2種的組合。優選地，所述非金屬元素摻雜石墨烯包括氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯或硫摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合。優選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有官能團的石墨烯。優選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的石墨烯。優本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種改性的酚醛樹脂纖維的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：(1)混合石墨烯類物質和聚合物，攪拌得到混合液；(2)將所述石墨烯類物質以步驟(1)所述混合液的形式與酚醛樹脂進行復合，得到改性的熱塑性酚醛樹脂；(3)將步驟(2)得到的改性的熱塑性酚醛樹脂經提純，熔融紡絲得到酚醛纖維原絲后，固化交聯得到改性的酚醛樹脂纖維。

【技術特征摘要】
1.一種改性的酚醛樹脂纖維的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：(1)混合石墨烯類物質和聚合物，攪拌得到混合液；(2)將所述石墨烯類物質以步驟(1)所述混合液的形式與酚醛樹脂進行復合，得到改性的熱塑性酚醛樹脂；(3)將步驟(2)得到的改性的熱塑性酚醛樹脂經提純，熔融紡絲得到酚醛纖維原絲后，固化交聯得到改性的酚醛樹脂纖維。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯類物質與酚醛樹脂進行復合的過程中，石墨烯類物質的質量為酚醛樹脂的0.01～15wt％，優選0.01～10wt％，進一步優選0.01～5wt％，特別優選0.01～2wt％，最優選0.1～1wt％；優選地，將所述石墨烯類物質以步驟(1)所述混合液的形式與酚醛樹脂進行復合的方式包括：在酚醛樹脂的合成單體中加入步驟(1)所述混合液，與合成單體一起進行酚醛樹脂的聚合反應；或者，在酚醛樹脂的聚合反應中加入步驟(1)所述混合液；或者，將酚醛樹脂的聚合單體進行酚醛樹脂的聚合反應，在得到的酚醛樹脂中加入步驟(1)所述混合液；優選地，所述混合液的加入形式為滴加，所述滴加速率為0.5-2mL/min。3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述混合液包括分散有石墨烯類物質的液態聚合物；或者，所述混合液包括分散有聚合物和石墨烯類物質的溶劑；優選地，所述分散有聚合物和石墨烯類物質的溶劑中，所述聚合物和石墨烯類物質發生部分或全部的接枝反應；優選地，所述聚合物包括橡膠、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚乙二醇中的任意1種或至少2種的組合，優選聚乙烯醇；所述橡膠為丁腈橡膠、丁苯橡膠、天然橡膠中的一種或多種；優選地，所述溶劑包括乙醇、水、乙二醇、DMF、NMP或丙酮中的任意1種或至少2種的組合；優選乙醇或水；優選地，當所述混合液為分散有石墨類物質的液態聚合物時，石墨烯類物質和聚合物的質量比為1:0.01～10；優選地，當所述混合液為分散有聚合物和石墨烯類物質的溶劑時，所述石墨烯類物質的濃度為15mg/g以下，優選1～10mg/g，優選3～5mg/g；優選地，步驟(1)所述攪拌的時間為1min-2h。4.如權利要求1～3之一所述的制備方法，其特征在于，所述石墨烯類物質包括石墨烯、生物質石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯衍生物的任意1種或至少2種的混合，所述石墨烯衍生物包括元素摻雜的石墨烯；優選地，所述石墨烯衍生物包括元素摻雜石墨烯或官能團化石墨烯物中的任意1種或至少2種的組合；優選地，所述元素摻雜石墨烯包括金屬摻雜石墨烯或非金屬元素摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合；所述金屬摻雜的金屬元素包括鉀、鈉、金、銀、鐵、銅、鎳、鉻、鈦、釩或鈷中的任意1種或至少2種的組合；所述非金屬元素摻雜石墨烯的非金屬元素包括氮、磷、硅、硼或氧中的任意1種或至少2種的組合；優選地，所述非金屬元素摻雜石墨烯包括氮摻雜石墨烯、磷摻雜石墨烯或硫摻雜石墨烯中的任意1種或至少2種的組合；優選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有官能團的石墨烯；優選地，所述官能團化石墨烯包括接枝有羥基、羧基或氨基中的任意1種或至少2種的組合的石墨烯；優選地，所述羥基包括-R1-OH，所述R1包括烴基，優選包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基中的任意1種或...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張金柱，任方華，盛杰，張安，張小鴿，劉頂，
申請(專利權)人：山東圣泉新材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：山東,37