一種抗菌納濾膜的制備方法及其應用技術

一種抗菌納濾膜的制備方法及其應用，涉及分離膜。制備具有抗菌性能的環糊精聚合物和環糊精包合物；配制鑄膜液：將環糊精聚合物或環糊精包合物，與醋酸纖維素溶于第四溶劑中，攪拌，靜置脫泡，得鑄膜液；刮膜：將玻璃板置于刮膜機上，將得到的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動刮膜機刮膜；相轉化法成膜：將得到的附有液態膜的玻璃板放入凝固浴中，經溶劑?非溶劑交換后液態膜轉變成固態膜，再熱處理后存放于去離子水中，得抗菌納濾膜。所制備的CA納濾膜親水性好、水通量高、抗菌性能強，為制備抗菌納濾膜開辟了一條新途徑，制備的抗菌納濾膜可在海水淡化、污水處理、食品以及醫藥等領域中應用。

Preparation method of antibacterial nanofiltration membrane and application thereof

The invention relates to a preparation method of an antibacterial nanofiltration membrane and an application thereof, relating to a separation membrane. The preparation of antibacterial properties of cyclodextrin and cyclodextrin polymer; preparation of casting solution: cyclodextrin polymer or cyclodextrin, and cellulose acetate dissolved in fourth solvent, stirring, static defoaming, to the casting solution; scraping membrane: the glass plate is arranged on the film blowing machine. Will be the end of casting liquid on the glass plate, start scraping film machine scraping membrane; membrane phase transformation method: will get a glass plate with a liquid film in the coagulation bath, the solvent transformation of non solvent exchange after the liquid film into a solid film, heat treatment after stored in deionized water, the antibacterial nanofiltration membrane. The prepared CA nanofiltration membrane with good hydrophilicity, high water flux, high antibacterial performance, opens up a new way for the preparation of antibacterial and antibacterial application of nanofiltration membrane, nanofiltration membrane prepared in seawater desalination, sewage treatment, food and medicine etc..

【技術實現步驟摘要】
一種抗菌納濾膜的制備方法及其應用
本專利技術涉及分離膜，尤其是涉及一種抗菌納濾膜的制備方法及其應用。
技術介紹
納濾，是一種壓力驅動型膜分離技術，具有操作壓力低、耗能低、作設備成本低等特點，被廣泛應用于海水淡化、廢水處理、飲用水凈化、食品以及醫藥等領域。目前常用的納濾膜材料包括醋酸纖維素、醚砜和芳香族聚酰胺等。其中，醋酸纖維素(CA)是一種環境友好型的成膜材料，具有來源廣泛、容易制備且成膜性好、親水性良好、通量高、抗污性能好等優點；但是醋酸纖維素膜在使用過程中容易受微生物降解，抗菌性能較差，這會嚴重影響膜的分離性能和使用壽命。因此，抗菌型CA納濾膜的研究可提升納濾膜應用的廣泛度，降低生產成本，同時延長膜的使用壽命。研究表明，將抗菌基團引入高分子鏈中，可以使膜材料具有抗菌性，不同的引入方式對最終膜材料的性能有著決定性的影響?？咕鶊F的引入方式主要分為兩大類：化學法和物理法。物理法是一種最常用的方法，通過簡單地共混就可以實現對膜材料的改性。環糊精是一個中空環狀低聚糖化合物，具有內腔疏水、外腔親水的兩親性特點，同時具有許多功能化的羥基基團，可以用來制備星形聚合物。設計以環糊精為核的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯類星形聚合物，經過鹵代烴的季銨化，可制備得到季銨鹽共聚物。季銨鹽類抗菌劑是目前應用較為廣泛的一種有機抗菌材料，尤其是水不溶性高分子季銨鹽抗菌劑，它能夠有效殺死細菌，同時具有良好的機械性能和化學穩定性，可廣泛應用到抗菌膜、抗菌塑料等抗菌材料中。同時，環糊精這種內腔疏水、外腔親水的特殊結構，能夠與其空腔具有大小相容性的化合物形成包合物，用以改善化合物的溶解性、化學穩定性、生物相容性等，目前已廣泛應用于食品包裝、醫藥、分析化學和污水處理等領域。環糊精本身沒有抗菌活性，但是可以利用水溶性好的特點通過接枝或者包合法與水溶性性差的抗菌劑制備抗菌材料，擴展抗菌劑的應用范圍并延長其抗菌活性時間。香葉醇廣泛應用于日用香精和食用香精，但是其自身易揮發且難溶于水，通過環糊精包合作用，可實現提高其抗菌性和抗氧化性的目的(RSCAdv2016,6,46089-46099)。辣根素與β-環糊精形成包合物后能有效降低其揮發性，提高穩定性的同時保持其抗菌性，該包合物與聚乙烯醇共混制備得到的納米纖維有望用于食品包裝和生物醫學領域(ColloidsSurf.,B2014,120,125-131)。具有抑菌活性的丁香酚、苯乙醇經過環糊精包合作用，同樣能實現提高穩定性和保持抗菌性的目的。三氯生作為一種廣譜殺菌劑，不溶于水，與環糊精形成包合物后，經共混紡絲亦可得到具有抗菌性的納米纖維，可用于食品包裝。(JAgrFoodChem.2013,61,3901-3908)(JApplPolymSci2001,82,300-309)。
技術實現思路
本專利技術的目的在于針對現有的CA納濾膜抗菌性較差等問題，提供具有親水性好、水通量高、抗菌性強等特點的一種抗菌納濾膜的制備方法。本專利技術的另一目的在于提供抗菌納濾膜的應用。所述抗菌納濾膜的制備方法包括以下步驟：1)制備具有抗菌性能的環糊精聚合物和環糊精包合物；(1)制備環糊精聚合物：將引發劑全溴化-貝塔-環糊精(21Br-β-CD)溶于第一溶劑中，再加入配體，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)兩種單體溶于第一溶劑中，通氣鼓泡(除氧)后，將反應瓶密封后反應，得第一反應液，再將第一反應液于第一沉淀劑中沉淀，抽濾，洗滌，以除去未反應的單體、引發劑和第一溶劑，所得產物干燥；將聚合物溶于第二溶劑中，加入鹵代烴后于反應，得第二反應液，再將第二反應液濃縮，于第二沉淀劑中沉淀，抽濾，洗滌，季銨鹽化的產物干燥，得環糊精聚合物，所述環糊精聚合物具有式I所示的結構：其中，m為180～490中的任意一個整數，n為60～270中的任意一個整數。在步驟1)第(1)部分中，所述將反應瓶密封后反應的時間可為12～24h；所述所得產物干燥可將產物于60～80℃下真空干燥24～48h；所述加入鹵代烴后于反應可于60～75℃下反應30～50h；所述季銨鹽化的產物干燥可將季銨鹽化的產物于55～70℃下真空干燥24～48h；所述環糊精聚合物是一種無規共聚物，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和季銨化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA-DB)組成；所述第一反應液中各組分的質量百分含量分別為MMA＝10％～24％，DMAMEA＝12％～20％，第一溶劑＝60％～75％；所述配體可選自三(2-二甲氨基乙基)胺((Me)6TREN)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)等中的一種，優選(Me)6TREN、PMDETA等中的一種；所述第一溶劑可選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮等中的至少一種，優選DMF、丙酮等中的一種；所述鼓泡用的氣體可為氮氣或氬氣，優選氬氣，鼓泡的時間可為20～40min；所述第一沉淀劑可選自己烷、乙酸乙酯、乙醚等中的至少一種，優選己烷、乙醚等中的至少一種；所述第二溶劑可選自乙醇、乙腈、甲醇等中的一種，優選乙醇、乙腈等中的一種；所述鹵代烴可選自十二烷基溴、溴丁烷、十六烷基溴等中的一種，優選十二烷基溴、十六烷基溴等中的一種；所述第二沉淀劑可選自乙酸乙酯、己烷等中的至少一種，優選乙酸乙酯、己烷等中的至少一種。(2)制備環糊精包合物：將環糊精加入去離子水中，加熱使其溶解，配成環糊精飽和溶液，將抗菌劑加入第三溶劑中，環糊精飽和溶液加到含有抗菌劑的溶液中包合，關閉熱源，經靜置，抽濾，洗滌，干燥，即得環糊精包合物；在步驟1)第(2)部分中，所述包合的溫度可為50～70℃，包合的時間可為1～3h；所述關閉熱源后可攪拌9～15h，所述干燥可于60～75℃下真空干燥24～48h；所述環糊精可選自貝塔-環糊精、伽馬-環糊精、羥丙基環糊精衍生物等中的一種，優選環糊精貝塔-環糊精、伽馬環糊精等中的一種；所述抗菌劑可選自丁香酚、三氯生、苯乙醇、香葉醇等中的一種；所述第三溶劑可選自去離子水、無水乙醇等中的至少一種；優選水或無水乙醇等；2)配制鑄膜液：將環糊精聚合物或環糊精包合物，與醋酸纖維素溶于第四溶劑中，攪拌，靜置脫泡，得鑄膜液；在步驟2)中，所述攪拌的時間可為6～15h，所述靜置脫泡的時間可為16～24h；所述鑄膜液中各組分的質量百分含量分別為：醋酸纖維素為18％～22％，環糊精聚合物或環糊精包合物為0.2％～1％，第四溶劑為77％～81.8％；所述第四溶劑可選自丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一種，優選丙酮/甲酰胺或丙酮/N,N-二甲基甲酰胺。3)刮膜：將玻璃板置于刮膜機上，將步驟2)得到的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動刮膜機刮膜；4)相轉化法成膜：將步驟3)得到的附有液態膜的玻璃板放入凝固浴中，經溶劑-非溶劑交換后液態膜轉變成固態膜，再熱處理后存放于去離子水中，以除去膜片中殘留的溶劑，得抗菌納濾膜。在步驟4)中，所述玻璃板放入凝固浴中可將玻璃板放置0～30s后平穩放入0～30℃的凝固浴中；所述凝固浴可選自去離子水、乙醇等中的至少一種；所述存放于去離子水中的時間可為至少24h；所述熱處理的溫度可為50～70℃，熱處理的時間可為10～25min，所述熱處理溫度最好為55本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種抗菌納濾膜的制備方法，其特征在于其包括以下步驟：1)制備具有抗菌性能的環糊精聚合物和環糊精包合物；(1)制備環糊精聚合物：將引發劑全溴化?貝塔?環糊精溶于第一溶劑中，再加入配體，將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯兩種單體溶于第一溶劑中，通氣鼓泡后，將反應瓶密封后反應，得第一反應液，再將第一反應液于第一沉淀劑中沉淀，抽濾，洗滌，以除去未反應的單體、引發劑和第一溶劑，所得產物干燥；將聚合物溶于第二溶劑中，加入鹵代烴后于反應，得第二反應液，再將第二反應液濃縮，于第二沉淀劑中沉淀，抽濾，洗滌，季銨鹽化的產物干燥，得環糊精聚合物，所述環糊精聚合物具有式I所示的結構：

【技術特征摘要】
1.一種抗菌納濾膜的制備方法，其特征在于其包括以下步驟：1)制備具有抗菌性能的環糊精聚合物和環糊精包合物；(1)制備環糊精聚合物：將引發劑全溴化-貝塔-環糊精溶于第一溶劑中，再加入配體，將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯兩種單體溶于第一溶劑中，通氣鼓泡后，將反應瓶密封后反應，得第一反應液，再將第一反應液于第一沉淀劑中沉淀，抽濾，洗滌，以除去未反應的單體、引發劑和第一溶劑，所得產物干燥；將聚合物溶于第二溶劑中，加入鹵代烴后于反應，得第二反應液，再將第二反應液濃縮，于第二沉淀劑中沉淀，抽濾，洗滌，季銨鹽化的產物干燥，得環糊精聚合物，所述環糊精聚合物具有式I所示的結構：其中，m為180～490中的任意一個整數，n為60～270中的任意一個整數；(2)制備環糊精包合物：將環糊精加入去離子水中，加熱使其溶解，配成環糊精飽和溶液，將抗菌劑加入第三溶劑中，環糊精飽和溶液加到含有抗菌劑的溶液中包合，關閉熱源，經靜置，抽濾，洗滌，干燥，即得環糊精包合物；2)配制鑄膜液：將環糊精聚合物或環糊精包合物，與醋酸纖維素溶于第四溶劑中，攪拌，靜置脫泡，得鑄膜液；3)刮膜：將玻璃板置于刮膜機上，將步驟2)得到的鑄膜液流延于玻璃板的一端，啟動刮膜機刮膜；4)相轉化法成膜：將步驟3)得到的附有液態膜的玻璃板放入凝固浴中，經溶劑-非溶劑交換后液態膜轉變成固態膜，再熱處理后存放于去離子水中，以除去膜片中殘留的溶劑，得抗菌納濾膜。2.如權利要求1所述一種抗菌納濾膜的制備方法，其特征在于在步驟1)第(1)部分中，所述將反應瓶密封后反應的時間為12～24h；所述所得產物干燥可將產物于60～80℃下真空干燥24～48h；所述加入鹵代烴后于反應可于60～75℃下反應30～50h；所述季銨鹽化的產物干燥可將季銨鹽化的產物于55～70℃下真空干燥24～48h。3.如權利要求1所述一種抗菌納濾膜的制備方法，其特征在于在步驟1)第(1)部分中，所述第一反應液中各組分的質量百分含量分別為MMA＝10％～24％，DMAMEA＝12％～20％，第一溶劑＝60％～75％；所述配體可選自三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯基三胺四甲基乙二胺中的一種；所述第一溶劑可選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮中的至少一種；所述鼓泡用的氣體可為氮氣或氬氣，鼓泡的時間可為20...

【專利技術屬性】
技術研發人員：何旭敏，蘭秀娟，李振峰，夏海平，孫洪貴，
申請(專利權)人：廈門大學，廈門世達膜科技有限公司，
類型：發明
國別省市：福建,35