3D納米多孔金屬材料的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種3D納米多孔金屬材料的制備方法，主要解決現有技術制備的金屬或合金孔徑尺寸大、比表面積低、孔隙率低和難以塊體化的問題，其實現方案是：1)對泡沫型金屬/合金基底進行清洗活化預處理；2)在預處理后的泡沫型金屬/合金基底上電鍍過渡族金屬薄膜；3)對基底和過渡族金屬薄膜進行合金熔融化；4)對熔融化的合金采用電化學選擇性腐蝕方法，腐蝕掉合金中已鍍的過渡族金屬，進行脫合金化，完成多孔金屬材料的制備。本發明專利技術提高了納米多孔金屬材料的比表面積和孔隙率，且孔徑尺寸可控，可作為生長其他多孔型納米級結構材料的基底。

Method for preparing 3D nano porous metal material

The invention discloses a preparation method of 3D nano porous metal materials, mainly to solve the pore size of metal or alloy prepared by the prior art, the specific surface area of low porosity, low and difficult to block the problem, the solution is: 1) on the foam type metal / alloy substrate for pre cleaning activation treatment; 2) in foam after pretreatment of the metal / alloy substrate plating transition metal thin film; 3) alloy melt on the substrate and transition metal film; 4) of the alloy melt by selectively electrochemical etching method, etching transition has plated alloy metal, and alloying complete, porous metal material preparation. The invention improves the specific surface area and porosity of nano porous metal material, and the pore size is controllable, and can be used as the base for growing other porous nanometer structure material.

【技術實現步驟摘要】
3D納米多孔金屬材料的制備方法
本專利技術屬于材料制備領域，具體涉及到一種3D納米多孔金屬材料的制備方法，可用做基底模板用來生長其他的3D材料。
技術介紹
電化學沉積是一種用來制備各種多晶薄膜和納米結構的液相方法,已經成功制備金屬、陶瓷材料、半導體、超晶格和超導體薄膜等材料。金屬電化學沉積早在19世紀早期得到應用,電鍍工藝至今也約有一個世紀。同時，電化學沉積法是一種電解方法鍍膜的過程,它研究的重點是“陰極電沉積”。電化學沉積是在含有被鍍金屬離子的水溶液或非水溶液、熔鹽等中通直流電,使正離子在陰極表面放電,得到金屬薄膜。上世紀20年代，美國科學家M.Raney發現在堿性溶液中腐蝕鎳鋁合金或鎳鋁硅合金粉末可以獲得高催化活性的粉狀泡沫鎳，俗稱Raney鎳或雷尼鎳。上世紀60年代，美國科學家H.Pickering、P.Swann等人開始系統地研究金基合金的腐蝕電化學行為，并首次采用透射電子顯微鏡TEM觀察了樣品的形貌，揭示了納米尺度的多孔結構。1979年，英國科學家A.Forty利用硝酸腐蝕了超薄的金銀合金薄膜，并在TEM下觀察到了非常漂亮的納米多孔金結構，孔徑及韌帶尺寸大約在20納米。1990年，K.Sieradzki和R.Newman就脫合金法制備的納米多孔金屬申請了美國專利，并正式提出納米多孔金屬這個概念。納米多孔金屬是一種特殊的多孔材料，納米級的孔徑尺寸使得其具有更高的比表面積以及其他獨特的物理、化學以及力學性能。因此，納米多孔金屬材料具有巨大的應用潛力，目前開展的應用研究主要有催化、活化、傳感、表面增強拉曼散射SERS等。目前，制備納米多孔金屬材料的主要方法有“模板法”和“脫合金法”兩種，其中：“模板法”是以多孔結構為模板，通過復制模板的結構獲得最終的納米多孔結構。采用這種方法制備的納米多孔金屬的缺點是，其孔徑尺寸以及分布排列方式都是由模板確定的，只能通過調整模板結構進行控制，且制備出的多孔金屬孔隙率過低，比表面積受限。“脫合金法”是通過對二元或多元的固溶體合金進行適當的腐蝕，將其中較活潑的金屬溶解，剩余的較為惰性的金屬原子經團聚生長最終形成雙連續的納米多孔結構。與模板法制備納米多孔金屬不同，脫合金法可以通過對腐蝕過程以及后續熱處理過程的調整實現對孔洞尺寸與空間排布的動態控制。但是，目前常規的脫合金方法，常用來制備薄帶型多孔金屬，不能用于制備大尺寸的塊體材料，且金屬材料強度較差。
技術實現思路
本專利技術的目的在于針對上述現有技術的不足，提供一種3D納米多孔金屬材料的制備方法，以提高多孔金屬的比表面積和孔隙率，制備孔徑尺寸可控、易于塊體化的納米多孔型金屬材料。實現本專利技術的技術方案是：在泡沫金屬/合金基底上利用電化學沉積方法鍍上一層活潑過渡族金屬，通過控制溫度，攪拌速率，提高鍍膜金屬的淀積效率，選擇含有待鍍金屬離子的鍍液，再加上適量的H2SO4/HBO3溶液來降低電鍍液的電阻，得到穩定均勻的、覆蓋著活潑的過渡族金屬的鍍層基底；利用CVD方法高溫退火合金熔融化；采用了電化學金屬陽極選擇性腐蝕的方法腐蝕了活潑金屬，完成了3D納米多孔金屬的形成，通過控制腐蝕電位與時間，選擇性的使合金中的活潑金屬進行氧化還原腐蝕反應，從而達到脫合金化目的，最終得到3D納米多孔金屬結構。其實現步驟包括如下：(1)基底預處理：(1a)選擇泡沫型金屬/合金作為基底，并對其進行表面預處理過程，即先打磨和拋光，再依次用去離子水，分析純的丙酮，分析純的乙醇各超聲清洗數次后吹干備用；(1b)將表面預處理好的金屬/合金基底浸入活化劑中浸泡3min進行表面活化，再用去離子水將試樣沖洗數次吹干；(2)采用電化學三電極測試系統，在金屬/合金基底上鍍上一層過渡族金屬的過程：(2a)將步驟(1b)處理后的金屬/合金樣品放入到電解槽中，添加沉積溶液，在三電極測試系統中，設置參比電極和輔助電極，并將鍍層合金作為工作電極；(2b)根據待鍍過渡族金屬的性質，設置電化學沉積電位、時間和沉積溶液，在室溫下將已清洗干凈的金屬/合金上用電化學方法鍍上一層活潑的過渡族金屬；(2c)待反應完成后，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體依次進行洗滌、干燥，得到合金鍍層。(3)合金熔融：(3a)將鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體放置在CVD管式爐恒溫區內，通入流量為5sccm～10sccm氬氣和流量為1sccm～5sccm氫氣，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體進行煅燒熔融；(3b)根據合金相圖選擇600℃～850℃的溫度進行退火1h～2h，之后自然降溫到室溫左右，打開腔室，取出樣品。(4)脫合金化：(4a)將熔融后的合金樣品放入到電解槽中，添加電解液，在三電極系統中設置參比電極和輔助電極，并將該合金樣品作為工作電極；(4b)根據步驟(3)已鍍金屬的性質，設置電化學腐蝕電壓和時間，使得合金樣品進行氧化還原腐蝕反應；(4c)待反應完成后，將所得樣品從電解槽中取出，用去離子水沖洗并用氮氣吹干，得到3D納米多孔金屬/合金。本專利技術與現有技術相比具有如下優點：1)本專利技術采用在泡沫金屬的孔壁上腐蝕出多孔結構，通過改變腐蝕條件以調控小孔的孔徑大小，從而解決了只能通過調整模板結構進行控制孔徑尺寸的問題，制備的多孔金屬結構均勻可控，且提高了其比表面積和孔隙率。2)本專利技術用泡沫型金屬替代普通的金屬，解決了傳統方法難以塊體化的問題，提高了金屬的材料強度。3)本專利技術的電沉積由于在常溫下進行，避免了因高溫而引起的熱應力和層間熱擴散，從而可獲得單一組分的不同單層。4)本專利技術由于是在CVD管式爐中進行高溫合金化，避免了引入污染。附圖說明圖1為本專利技術的實現流程圖；圖2為用本專利技術方法制備出的3D納米多孔金屬結構示意圖；圖3為本專利技術實施例1中使用的Ni-Zn合金相圖；圖4為本專利技術實施例2中使用的Au-Cu合金相圖；圖5為本專利技術實施例3中使用的Ag-Au-Cu合金相圖。具體實施方式：下面結合附圖和具體實施例對本專利技術進行詳細說明，但本專利技術并不局限于此。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。參照圖1，本專利技術給出如下三種實施例。實施例1：制備納米多孔鎳材料。步驟1，對泡沫Ni進行基底預處理。1a)將商購泡沫Ni壓制成薄片，經過打磨，拋光，再依次用去離子水、分析純的丙酮和分析純的乙醇各超聲清洗5min，再氮氣吹干5min；1b)將表面預處理后的基底浸入濃度為5M的HCl溶液中，浸泡3min進行表面活化，然后用去離子水將樣品沖洗數次后放入電解槽。步驟2，在泡沫Ni基底上電鍍Zn薄膜。2a)在電化學三電極測試系統中設置泡沫Ni基底為工作電極，飽和甘汞SCE電極為參比電極，金屬鉑片為輔助電極，將這三個電極放置在電解槽中；2b)配置混合溶液作為電鍍液，其組分為0.1M的ZnSO4、0.3M的NiSO4、0.35M的Na2SO4和0.32M的H3BO3，將配置后的溶液倒入電解槽中；2c)在測試系統中，以飽和甘汞SCE為參考電極，設置沉積電位為-0.95V，設置沉積時間為3min，在工作電極泡沫鎳上沉積鋅，整個沉積過程伴隨攪拌；2d)待沉積完成后，在泡沫Ni基底上得到一層Zn鍍層，從電解槽中取出該泡沫鎳基底，再用去離子水沖洗，氮氣吹干，得到Ni-Zn合金鍍層。步驟3，Ni-本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種3D納米多孔金屬/合金的制備方法，包括以下步驟:(1)基底預處理：(1a)選擇泡沫型金屬/合金作為基底，并對其進行表面預處理過程，即先打磨和拋光，再依次用去離子水，分析純的丙酮，分析純的乙醇各超聲清洗數次后吹干備用；(1b)將表面預處理好的金屬/合金基底浸入活化劑中浸泡3min進行表面活化，再用去離子水將試樣沖洗數次吹干；(2)采用電化學三電極測試系統，在金屬/合金基底上鍍上一層過渡族金屬的過程：(2a)將步驟(1b)處理后的金屬/合金樣品放入到電解槽中，添加沉積溶液，在三電極測試系統中，設置參比電極和輔助電極，并將鍍層合金作為工作電極，；(2b)根據待鍍過渡族金屬的性質，設置電化學沉積電位、時間和沉積溶液，在室溫下將已清洗干凈的金屬/合金上用電化學方法鍍上一層活潑的過渡族金屬；(2c)待反應完成后，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體依次進行洗滌、干燥，得到合金鍍層；(3)合金熔融：(3a)將鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體放置在CVD管式爐恒溫區內，通入流量為5sccm～10sccm氬氣和流量為1sccm～5sccm氫氣，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體進行煅燒熔融；(3b)根據合金相圖選擇600℃～850℃的溫度進行退火1h～2h，之后自然降溫到室溫左右，打開腔室，取出樣品。(4)脫合金化：(4a)將熔融后的合金樣品放入到電解槽中，添加電解液，在三電極系統中設置參比電極和輔助電極，并將該合金樣品作為工作電極；(4b)根據步驟(3)已鍍金屬的性質，設置電化學腐蝕電壓和時間，使得合金樣品進行氧化還原腐蝕反應；(4c)待反應完成后，將所得樣品從電解槽中取出，用去離子水沖洗并用氮氣吹干，得到3D納米多孔金屬/合金。...

【技術特征摘要】
1.一種3D納米多孔金屬/合金的制備方法，包括以下步驟:(1)基底預處理：(1a)選擇泡沫型金屬/合金作為基底，并對其進行表面預處理過程，即先打磨和拋光，再依次用去離子水，分析純的丙酮，分析純的乙醇各超聲清洗數次后吹干備用；(1b)將表面預處理好的金屬/合金基底浸入活化劑中浸泡3min進行表面活化，再用去離子水將試樣沖洗數次吹干；(2)采用電化學三電極測試系統，在金屬/合金基底上鍍上一層過渡族金屬的過程：(2a)將步驟(1b)處理后的金屬/合金樣品放入到電解槽中，添加沉積溶液，在三電極測試系統中，設置參比電極和輔助電極，并將鍍層合金作為工作電極，；(2b)根據待鍍過渡族金屬的性質，設置電化學沉積電位、時間和沉積溶液，在室溫下將已清洗干凈的金屬/合金上用電化學方法鍍上一層活潑的過渡族金屬；(2c)待反應完成后，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體依次進行洗滌、干燥，得到合金鍍層；(3)合金熔融：(3a)將鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體放置在CVD管式爐恒溫區內，通入流量為5sccm～10sccm氬氣和流量為1sccm～5sccm氫氣，對鍍有過渡族金屬的金屬/合金整體進行煅燒熔融；(3b)根據合金相圖選擇600℃～850℃的溫度進行退火1h～2h，之后自然降溫到室溫左右，打開腔室，取出樣品。(4)脫合金化：(4a)將熔融后的合金樣品放入到電解槽中，添加電解液，在三電極系統中設置參比電極和輔助電極，并將該合金樣品作為工作電極；(4b)根據步驟(3)已鍍金屬的性質...

【專利技術屬性】
技術研發人員：寧靜，馮欣，王東，張進成，鐘瑞霞，呂寶琴，郝躍，
申請(專利權)人：西安電子科技大學，
類型：發明
國別省市：陜西,61