一種添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開(kāi)了一種添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法。所述的制備方法包括以下步驟：1)在氣氛保護(hù)條件下，按2.5?4.0：0.5?1.0：0.02?0.1：0.01?0.05的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺，混合均勻，得到鋰硫磷錫混合物；2)在氣氛保護(hù)及安全紅光條件下，取鋰硫磷錫混合物、碘化銀和溴化銀，置于球磨罐中球磨，得到含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物；3)步驟2)所得混合物在氣氛保護(hù)條件下密封，之后于真空條件下升溫至100?200℃進(jìn)行熱處理，即得。本發(fā)明專利技術(shù)通過(guò)同時(shí)添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀以提升所得固體電解質(zhì)材料的鋰離子傳導(dǎo)率。

Lithium sulfide solid electrolyte materials and preparation method of adding lithium tin alloy, silver iodide and silver bromide.

The invention discloses a lithium sulfide solid electrolyte materials and preparation method of adding lithium tin alloy, silver iodide and silver bromide. The preparation method comprises the following steps: 1) in the atmosphere. According to the 2.5 4.0:0.5 1.0:0.02 0.1:0.01 0.05 molar ratio of weighed lithium sulfide and sulfide lithium tin alloy powder, phosphorus and sulfur, mixed lithium parathion tin mixture; 2) in atmosphere protection and safety under the condition of red the lithium tin mixture, parathion, silver iodide and silver bromide, placed in the ball milling tank, the amorphous lithium tin mixture containing silver iodide and bromide parathion; 3) step 2) the mixture is sealed in the atmosphere, in under the condition of vacuum heating to 100 DEG C for 200 heat treatment, i.e.. The present invention by lithium ion conduction and adding lithium tin alloy, silver iodide and silver bromide to enhance the rate of solid electrolyte materials.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法
本專利技術(shù)涉及硫化鋰系固體電解質(zhì)材料，具體涉及一種添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法。
技術(shù)介紹
高能量密度的鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池已顯示出越來(lái)越重要的市場(chǎng)前景而受到廣泛的重視。一般的鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和有機(jī)電解液及密封用的殼體組成，其中的可燃性有機(jī)電解液導(dǎo)致的著火等重大安全事故時(shí)有發(fā)生。盡管眾多的研究已在材料改性及電池結(jié)構(gòu)方面大幅提升了鋰離子電池的性能但含有有機(jī)電解液的鋰離子電池在使用中的安全問(wèn)題沒(méi)有從根本上被解決。利用固體鋰離子電解質(zhì)材料代替可燃性有機(jī)電解質(zhì)溶液是解決鋰離子電池在使用中的安全問(wèn)題的最佳方法。全固體鋰離子電池通常由正極薄膜、負(fù)極薄膜和在正負(fù)極層之間的全固體鋰離子電解質(zhì)膜組合而成。這種簡(jiǎn)單的層狀結(jié)構(gòu)全固體鋰離子電池由于不含有可燃性的有機(jī)電解質(zhì)溶液而具有高安全性，近年來(lái)已受到了越來(lái)越多的關(guān)注。全固體鋰離子電池是粉末薄膜的串聯(lián)積層結(jié)構(gòu)，因此能進(jìn)一步降低制造成本，提高生產(chǎn)效率，還可實(shí)現(xiàn)高電壓化從而使電池的能量密度得到大幅度提升。全固體鋰離子電池的關(guān)鍵材料是適宜鋰離子傳導(dǎo)具有高鋰離子電導(dǎo)率的全固體電解質(zhì)材料。2000年11月，在日本的第26屆固態(tài)離子學(xué)研討會(huì)摘要中(p174)報(bào)道了硫化鋰(Li2S)和硫化磷P2S5混合物經(jīng)200度熱處理后可形成鋰離子傳導(dǎo)體的結(jié)果，由此，非晶態(tài)硫化鋰系固體電解質(zhì)逐步成為全固體鋰電池研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)材料。鋰離子固體電解質(zhì)應(yīng)具有如下特點(diǎn)：①鋰離子載體化合物中的鋰離子要容易極化，即束縛力比較小而容易遷移；②鋰離子固體電解質(zhì)可遷移的鋰離子密度要盡可能高，即對(duì)鋰離子傳導(dǎo)有貢獻(xiàn)的鋰離子要大量存在；③鋰離子在固體電解質(zhì)中的擴(kuò)散是通過(guò)原子空位快速擴(kuò)散，非晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)中基體中存在的結(jié)構(gòu)弛豫和結(jié)構(gòu)缺陷及其他方法導(dǎo)入的大量原子空位，將促進(jìn)鋰離子通過(guò)原子空位快速擴(kuò)散而顯示出高的鋰離子電導(dǎo)率。具有高的鋰離子電導(dǎo)率的硫化鋰系材料適于用作全固體鋰離子電池的固體電解質(zhì)。已有的研究表明，在硫化鋰系固體電解質(zhì)材料添加其它成分可以提高離子傳導(dǎo)率，如公開(kāi)號(hào)為CN101013761A的專利技術(shù)專利，公開(kāi)了三類用于全固態(tài)鋰離子電池的固體電解質(zhì)材料體系，分別為：(A)Li2S+A/I，式中A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3，0.5≤x≤1.5；(B)yLi2S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3，B/S為SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3；A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；(C)yLi2S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y從5.0到7.0，m從0.5到3.0，n從0.5到3.0，A/I為AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；B/S為SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3。這三類固體電解質(zhì)材料的制備方法為：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封裝，之后在500-750℃的高溫下反應(yīng)10-14小時(shí)后淬冷至室溫后研磨成粉末。按該專利技術(shù)所述技術(shù)方案制得的固體電解質(zhì)結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，該專利技術(shù)雖然可以使離子遷移能力得到提高，但所得材料離子傳導(dǎo)率的提高并不理想，以6Li2S-0.5AlI3-3SiS2-LiI體系為例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現(xiàn)為鋰離子導(dǎo)體，其室溫總電導(dǎo)率最高僅為3.80×10-6S/cm。又如，CN101013753A也公開(kāi)了一種用于全固態(tài)鋰電池的硫化物系固體電解質(zhì)材料，該材料按Li2S：A/S：P2S5＝6：0.1-4.0：1.5的摩爾比復(fù)合而成，式中A為Ag、Zn、Al或Zr；其制備工藝為配料混合后置于石英玻璃管中真空封裝，慢速升溫至450℃保溫24小時(shí)，再升溫至500-750℃反應(yīng)10-14小時(shí)后淬冷至室溫后研磨成粉末。該專利技術(shù)所得固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率的提高也不理想，其室溫總電導(dǎo)率同樣在10-6S/cm。本申請(qǐng)人分析認(rèn)為，在上述專利技術(shù)專利中(1)添加物(如碘化物或硫化物等)是穩(wěn)定的六方或斜方晶體，沒(méi)有在體系內(nèi)導(dǎo)入更多的原子空位，無(wú)法為鋰離子的擴(kuò)散提供較多的擴(kuò)散通道；(2)添加物含量過(guò)高，降低了作為鋰離子載體的硫化鋰在固體電解質(zhì)配料中的比例，直接減少了對(duì)鋰離子傳導(dǎo)有貢獻(xiàn)的可遷移鋰離子的密度；(3)高含量的添加物不僅沒(méi)有增加固體電解質(zhì)中的鋰離子擴(kuò)散通道，反而阻礙了鋰離子的擴(kuò)散。因此，上述專利技術(shù)專利中添加的成分沒(méi)有起到明顯改善硫化物系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能的作用。公開(kāi)號(hào)為CN104752756A的專利技術(shù)專利，公開(kāi)了一種高離子電導(dǎo)固體電解質(zhì)材料的制備方法，該材料是以碘化銀為主成分，按摩爾比為Ag2S:P2S5:AgI＝3:1:14混合配料后經(jīng)高能球磨反應(yīng)制成的Ag+離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)。按該專利技術(shù)所述方法制得的固體電解質(zhì)雖然具有較高的室溫離子電導(dǎo)率(可達(dá)10-3S/cm)，但是，該專利技術(shù)利用的是碘化銀的離子電導(dǎo)率特性，通過(guò)少量的硫化磷與碘化銀復(fù)合非晶化，以形成Ag+導(dǎo)電的快速通道，便于Ag+的遷移，從而提高材料的離子導(dǎo)電率?？梢?jiàn)，該專利技術(shù)并非是通過(guò)產(chǎn)生可用于鋰離子擴(kuò)散的原子空位以增加鋰離子的擴(kuò)散通道，進(jìn)而達(dá)到提升硫化物系固體電解質(zhì)鋰離子傳導(dǎo)率的效果；本申請(qǐng)人經(jīng)分析認(rèn)為，該專利技術(shù)是一種不含鋰離子而依靠Ag+導(dǎo)電的固體電解質(zhì)，不適宜用作全固體鋰電池正極和負(fù)極之間固體電解質(zhì)，這是因?yàn)椋涸诔浞烹姇r(shí)的電場(chǎng)作用下Ag+遷移沒(méi)有電化學(xué)反應(yīng)不能成為電池，而充放電時(shí)Ag+遷移到低電勢(shì)的界面會(huì)形成阻礙鋰離子通過(guò)的壁壘，將導(dǎo)致大量鋰離子的消耗，電池的循環(huán)特性將難以維持。另一方面，錫基材料的研究首先起源于日本精工電子工業(yè)公司，隨后三洋電機(jī)、松下電器、富士膠卷等公司相繼進(jìn)行了研究(如CN1930726A、CN101887965A的專利技術(shù)專利)，但這些研究?jī)H是利用鋰錫合金粉作為一種適宜鋰離子嵌入的電池負(fù)極材料，用作熱電池、鋰離子電池、鋰離子電容器、鋰硫電池、鋰空電池的負(fù)極材料以接受充電過(guò)程中鋰離子的嵌入，并未涉及通過(guò)同時(shí)添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀以提高固體電解質(zhì)中可遷移鋰離子密度的相關(guān)研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種一方面能夠形成大量可用于鋰離子擴(kuò)散的原子空位，另一方面又能提升硫化鋰系固體電解質(zhì)中可遷移的鋰離子濃度，進(jìn)而有效提升硫化物系固體電解質(zhì)離子傳導(dǎo)性能的添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料及其制備方法。本專利技術(shù)所述的添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：1)在氣氛保護(hù)條件下，按2.5-4.0：0.5-1.0：0.02-0.1：0.01-0.05的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺，混合均勻，得到鋰硫磷錫混合物；2)在氣氛保護(hù)及安全紅光條件下，取鋰硫磷錫混合物、相當(dāng)于其質(zhì)量1-4％的碘化銀以及相當(dāng)于其質(zhì)量1-4％的溴化銀，置于球磨罐中球磨，得到含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物；其中，碘化銀和溴化銀的總加入量小于或等于鋰硫磷錫混合物質(zhì)量的5％；3)所得含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物在氣氛保護(hù)條件下密封，之后于真空條件下升溫至100-200℃進(jìn)行熱處理，即得到添加鋰本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：1)在氣氛保護(hù)條件下，按2.5?4.0：0.5?1.0：0.02?0.1：0.01?0.05的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺，混合均勻，得到鋰硫磷錫混合物；2)在氣氛保護(hù)及安全紅光條件下，取鋰硫磷錫混合物、相當(dāng)于其質(zhì)量1?4％的碘化銀以及相當(dāng)于其質(zhì)量1?4％的溴化銀，置于球磨罐中球磨，得到含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物；其中，碘化銀和溴化銀的總加入量小于或等于鋰硫磷錫混合物質(zhì)量的5％；3)所得含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物在氣氛保護(hù)條件下密封，之后于真空條件下升溫至100?200℃進(jìn)行熱處理，即得到添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種添加鋰錫合金、碘化銀和溴化銀的硫化鋰系固體電解質(zhì)材料的制備方法，包括以下步驟：1)在氣氛保護(hù)條件下，按2.5-4.0：0.5-1.0：0.02-0.1：0.01-0.05的摩爾比稱取硫化鋰、硫化磷、鋰錫合金粉末和硫磺，混合均勻，得到鋰硫磷錫混合物；2)在氣氛保護(hù)及安全紅光條件下，取鋰硫磷錫混合物、相當(dāng)于其質(zhì)量1-4％的碘化銀以及相當(dāng)于其質(zhì)量1-4％的溴化銀，置于球磨罐中球磨，得到含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物；其中，碘化銀和溴化銀的總加入量小于或等于鋰硫磷錫混合物質(zhì)量的5％；3)所得含碘化銀和溴化銀的非晶態(tài)鋰硫磷錫混合物在氣氛保護(hù)條件下密封，之后于真空條件下升溫至100-200℃進(jìn)行...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王振宇，朱凌云，張?zhí)戾\，劉鑫雨，何旻雁，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：桂林電器科學(xué)研究院有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：廣西,45