一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法，屬于能源材料技術領域。本發明專利技術包括如下步驟：（1）將鋰源、鎳源、鈷源、錳源及含草酸根的化合物加入絡合劑溶液中，攪拌至全部溶解，得到混合溶液；（2）將混合溶液靜置，冷凍結晶得到絮狀沉淀；（3）將絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥得前驅體，將前驅體煅燒后隨爐冷卻即得鎳鈷錳酸鋰三元正極材料。本方法可顯著提高鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的充放電比容量、倍率性能和循環性能。

Method for preparing nickel cobalt cobalt manganate lithium three element positive electrode material

The invention discloses a method for preparing three yuan anode material of nickel cobalt manganate lithium, belonging to the technical field of energy materials. The method comprises the following steps: (1) the lithium source, the source of nickel, cobalt and manganese source and source with oxalate compound complexing agent solution, stirring until completely dissolved and mixed solution; (2) the mixed solution of static, freezing crystallization obtained floc; (3) the flocculent precipitation filtering, washing and drying the precursor, the precursor calcined furnace cooling to obtain three yuan of nickel cobalt lithium manganate cathode material. The method can remarkably increase the charge discharge capacity, rate performance and cycle performance of nickel cobalt cobalt manganese lithium three element anode material.

【技術實現步驟摘要】
一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法
本專利技術涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體涉及一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法。
技術介紹
目前商業化的鋰離子電池正極材料主要是鈷酸鋰，但由于其價格昂貴且熱穩定性差，所以難以在動力電池或儲能電池領域得到應用。磷酸鐵鋰和錳酸鋰由于成本低、資源豐富等特點，被認為是具有發展前景的動力鋰離子電池正極材料，但它們的容量低，能量密度較低，無法滿足高能量密度動力電池的要求。因此，人們近年來致力于研究高容量正極材料，其中鎳鈷錳酸鋰三元正極材料因兼有鈷酸鋰和鎳酸鋰的優點，且合成方法簡單，價格相對便宜，被認為是一種很有前途的正極材料，在動力電池和儲能電池領域有廣闊的應用前景。與鈷酸鋰相比，鎳鈷錳酸鋰三元材料具有以下顯著優勢：（1）成本相對較低：由于鈷含量低，成本僅相當于鈷酸鋰的1/4；（2）安全性能好：安全工作溫度可達170℃，而鈷酸鋰僅為130℃，大幅提升了使用安全性；（3）比容量高：Li充電電壓在4.6V時（鈷酸鋰充電限制電壓為4.2V），其放電比容量高達210mAh/g，充電電壓在4.8V時，其放電比容量高達245mAh/g，相當于鈷酸鋰的1.7倍，極大提升了電池的能量密度和供電時間。雖然鎳鈷錳酸鋰三元正極材料具有如此大的潛在優勢，但目前市場上的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料在實際應用過程中尚存在一些缺陷，如：（1）陽離子混排使得材料首次充放電庫倫效率較低；（2）鋰離子擴散系數較低（約10-11cm2/S），比LiCoO2（10-9cm2/S）低兩個數量級，這導致該材料的倍率性能較差；（3）儲存性能較差。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法，以解決現有技術存在的上述問題。為了達到上述目的，本專利技術采取的技術方案如下：一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：（1）將鋰源、鎳源、鈷源、錳源及含草酸根的化合物加入絡合劑溶液中，以摩爾比計，Li:Ni:Co:Mn:草酸根:絡合劑＝(0.98～1.1):(0.05～1):(0.05～1):(0.05～1):(2～4):(1～4)，攪拌至全部溶解，得到混合溶液；（2）將步驟（1）所得的混合溶液靜置，在-15～0℃下冷凍結晶1～20h，得到絮狀沉淀；（3）將絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥得前驅體，將前驅體于空氣或氧氣中并在750～1000℃下煅燒1～24h，隨爐冷卻即得鎳鈷錳酸鋰三元正極材料，其化學式為，其中，0<x<1，0<y<1且(x+y)<1；上述的絮狀沉淀中至少含Li、Ni、Co、Mn和草酸根，還可能含銨根、硝酸根、檸檬酸根、酒石酸根等，除Li、Ni、Co、Mn外，其它物質在煅燒時均變為氣體除去。所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、乳酸鋰中的一種或幾種；所述鎳源為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、草酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、氧化鎳中的一種或幾種；所述鈷源為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、乙酸鈷、檸檬酸鈷、四氧化三鈷中的一種或幾種；所述錳源為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、草酸錳、乙酸錳、檸檬酸錳、二氧化錳中的一種或幾種；所述含草酸根的化合物為草酸、草酸鈉、草酸鉀和草酸銨中的一種或幾種；所述絡合劑溶液為氨水、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、羥乙二胺四乙酸、酒石酸、檸檬酸、抗壞血酸、葡萄糖酸中的一種或幾種。上述技術方案，所述步驟（1）中，絡合劑溶液的濃度為0.2～4mol/L。上述技術方案，所述步驟（1）中，鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰，鎳源為硝酸鎳、乙酸鎳，鈷源為硝酸鈷、乙酸鈷，錳源為硝酸錳、乙酸錳，草酸根的化合物為草酸鈉，絡合劑溶液檸檬酸、酒石酸。上述技術方案，所述步驟（2）中，冷凍結晶2～10h。上述技術方案，所述步驟（3）中，煅燒時間為6~18h。有益效果：（1）由于Li、Ni、Co、Mn在冷凍結晶過程中是均勻析出的，因此獲得的前驅體成分均勻，而鎳鈷錳酸鋰是由前驅體直接煅燒獲得，因此本方法可充分保證鎳鈷錳酸鋰化學成分的均一性。由于前驅體成分均一且一次顆粒細小，因此煅燒時更容易獲得結晶良好的三元材料，相比普通固相法的煅燒溫度低，從而可降低能耗。同時，成分的高度均一性有利于提高材料的結構穩定性，減少陽離子混排，從而可顯著提高材料的充放電比容量、倍率性能和循環性能。（2）本方法將前驅體直接煅燒得到產物，無需額外的混料過程，因此產物鎳鈷錳酸鋰可很好地繼承前驅體的形貌。因此，相對于其它合成鎳鈷錳酸鋰的方法（如固相法等），本方法制備的鎳鈷錳酸鋰形貌可控，可以通過控制產物顆粒形貌來控制材料顆粒尺寸的大小及比表面積，從而控制材料的離子電導率（粒徑越小、比表面越大越有利于鋰離子的擴散），進而提高材料的倍率性能。（3）本方法先通過冷凍結晶得到含Li、Ni、Co、Mn的絮狀前驅體，再將前驅體煅燒得到絮狀鎳鈷錳酸鋰三元材料，該絮狀材料由納米級一次顆粒團聚而成，一次顆粒細小且具有較大的比表面積，有利于鎳鈷錳酸鋰與電解液的充分接觸，有利于鋰離子的脫嵌，材料的離子電導率高，因而可顯著提高鎳鈷錳酸鋰的倍率性能和循環性能。附圖說明圖1為實施例1制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料樣品的XRD圖譜；圖2為實施例1制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料樣品的掃描電鏡圖；圖3為對比例1制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料樣品的掃描電鏡圖；圖4為實施例1制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線；圖5為對比例1制備的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料樣品在0.1C倍率下的首次充放電曲線。具體實施方式下面結合附圖及具體的實施例對本專利技術作進一步說明。實施例1一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：首先配制濃度為3mol/L的酒石酸溶液，然后按摩爾比Li:Ni:Co:Mn:草酸根:酒石酸＝1.01:0.8:0.1:0.1:4:1向該酒石酸溶液中加入碳酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳和草酸銨，攪拌溶解，得到混合溶液。將所得的混合溶液靜置，在-2℃下冷凍結晶5h后，析出絮狀沉淀，過濾得到絮狀沉淀，將絮狀沉淀用去離子水洗滌、干燥后得前驅體，將前驅體在850℃下于空氣中煅燒12h，隨爐冷卻即得絮狀LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正極材料。實施例2一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：首先配制濃度為1mol/L的檸檬酸溶液，然后按摩爾比Li:Ni:Co:Mn:草酸根:檸檬酸＝1.1:0.33:0.33:0.33:2:2向該檸檬酸溶液中加入乙酸鋰、檸檬酸鎳、檸檬酸鈷、硝酸錳和草酸鈉，攪拌溶解，得到混合溶液，然后將混合溶液靜置，在-15℃下冷凍結晶1h，將析出的絮狀沉淀過濾，將沉淀用去離子水洗滌、干燥后得前驅體，將前驅體在900℃下于氧氣中煅燒1h，隨爐冷卻即得絮狀Li1.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。實施例3一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：首先配制濃度為0.2mol/L的抗壞血酸溶液，然后按摩爾比Li:Ni:Co:Mn:草酸根:抗壞血酸＝1.02:0.5:0.2:0.3:3:4向該抗壞血酸溶液中加入碳酸鋰、氯化鎳、乙酸鈷、硝酸錳和草酸，攪拌溶解，得到混合溶液，然后將混合溶液靜置，在-8℃下冷凍結晶8h，將析出的絮狀沉淀過濾，將沉淀用去離子水洗滌、干燥后得前驅體，將前驅體在本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：?（1）將鋰源、鎳源、鈷源、錳源及含草酸根的化合物加入絡合劑溶液中，以摩爾比計，Li:Ni:Co:Mn:草酸根:絡合劑＝(0.98～1.1)?:?(0.05～1)?:?(0.05～1)?:?(0.05～1)?:?(2～4)?:?(1～4)，攪拌至全部溶解，得到混合溶液；?（2）將步驟（1）所得的混合溶液靜置，在?15～0℃下冷凍結晶1～20h，得到絮狀沉淀；（3）將絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥得前驅體，將前驅體于空氣或氧氣中并在750～1000℃下煅燒1～24h，隨爐冷卻即得鎳鈷錳酸鋰三元正極材料，化學式為

【技術特征摘要】
1.一種鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將鋰源、鎳源、鈷源、錳源及含草酸根的化合物加入絡合劑溶液中，以摩爾比計，Li:Ni:Co:Mn:草酸根:絡合劑＝(0.98～1.1):(0.05～1):(0.05～1):(0.05～1):(2～4):(1～4)，攪拌至全部溶解，得到混合溶液；（2）將步驟（1）所得的混合溶液靜置，在-15～0℃下冷凍結晶1～20h，得到絮狀沉淀；（3）將絮狀沉淀過濾、洗滌、干燥得前驅體，將前驅體于空氣或氧氣中并在750～1000℃下煅燒1～24h，隨爐冷卻即得鎳鈷錳酸鋰三元正極材料，化學式為，其中，0<x<1，0<y<1且(x+y)<1；所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、乳酸鋰中的一種或幾種；所述鎳源為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳、草酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、氧化鎳中的一種或幾種；所述鈷源為硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、草酸鈷、乙酸鈷、檸檬酸鈷、四氧化三...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李華成，王春飛，鐘勝奎，黃炳行，盧道煥，李普良，黃瑞鴻，
申請(專利權)人：中信大錳礦業有限責任公司，
類型：發明
國別省市：廣西,45