固體脫硫劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及一種用于從低碳烯烴中脫除含硫化合物的一種一步法固體脫硫劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有脫硫方法中存在選擇性低、穿透硫容低、脫硫率低等問(wèn)題。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)通過(guò)采用一種高活性Ni基脫硫劑，以重量百分含量計(jì)包括以下組分：a）10.0～50.0%NiO，b）10.0～50.0%ZnO，c）?1～25%選自元素周期表IIVB族中的至少一種元素的氧化物，d）2.0~20.0%選自元素周期表II?A族中的至少一種元素的氧化物，e）10.0～50.0%?Al

Solid desulfurizer and preparation method thereof

The invention relates to a method for removing sulfur from low carbon olefin compounds in a one-step solid desulfurizing agent and preparation method thereof, mainly solves the existing desulfurization method has low selectivity, low sulfur capacity, the desulfurization rate is low. The invention adopts a high active Ni based desulfurization agent, by weight percentage, which comprises the following components: a) 10 ~ 50.0%NiO, b) 10 ~ 50.0%ZnO, 1 ~ 25% C) from the periodic table of elements of at least one element in group IIVB oxides, D 2.0~20.0%) from the periodic table at least one element of II in group A oxides, e) from 10 to 50% Al

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
固體脫硫劑及其制備方法
本專(zhuān)利技術(shù)涉及一種固體脫硫劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
近年來(lái)，隨著各國(guó)環(huán)保法規(guī)的日趨完善，汽油、柴油等油品脫硫技術(shù)受到越來(lái)越多的關(guān)注，并有較多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，低碳烯烴脫硫技術(shù)雖然與之有相似之處，但也不盡相同。汽油、柴油中的硫化物大多數(shù)是難以脫除的噻吩、苯并噻吩等雜質(zhì)，一般凈化后的含量在幾十個(gè)ppm左右，凈化精度要求不高。低碳烯烴中的硫化物主要包括硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、丙硫醇、二甲基二硫醚、甲乙二硫醚、二硫化碳和二乙基二硫等。不但總類(lèi)繁多，而且好多種硫化物化學(xué)性質(zhì)活潑，各種硫化物在某些條件下相互轉(zhuǎn)化，此外根據(jù)烯烴原料來(lái)源、產(chǎn)地不同，組成及雜質(zhì)各異。同時(shí)，作為化工原料的低碳烯烴，無(wú)論是用來(lái)生產(chǎn)聚合物的乙烯、丙烯還是用作原料轉(zhuǎn)化的正丁烯、異丁烯，它們相應(yīng)生產(chǎn)工藝對(duì)硫化物含量的要求均較為苛刻，一般要求脫除到1ppm以下，某些情況下甚至要求含量更低，即根據(jù)不同生產(chǎn)需要有著更高的要求。因此，對(duì)于低碳烯烴中含硫化合物的脫除是深度脫硫過(guò)程。以往文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的技術(shù)要么工藝過(guò)于復(fù)雜，需要進(jìn)行多步脫除。通常對(duì)于硫醇、硫醚、羰基硫等有機(jī)硫化物雜質(zhì)需要在較高溫度下水解轉(zhuǎn)化為硫化氫，然后在常溫或低溫下脫除硫化氫，該工藝被形象的稱(chēng)為“夾心餅”工藝，不但工藝復(fù)雜而且能耗很高。現(xiàn)有的工藝，通常凈化精度達(dá)不到生產(chǎn)要求，同時(shí)也存在穿透硫容低等問(wèn)題。與眾多的凈化技術(shù)相比，吸附脫硫工藝，具有凈化精度高，工藝簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。該項(xiàng)技術(shù)的核心問(wèn)題仍然是高效吸附劑的開(kāi)發(fā)。活性炭脫硫技術(shù)雖然針對(duì)硫醇和硫醚等含硫化合物脫除具有一定效率，但一般需要有氧參與反應(yīng)，對(duì)于低碳烯烴這樣的易燃、易爆組分的脫硫過(guò)程，不建議采用，單純依靠吸附的活性炭吸附脫除技術(shù)，仍存在選擇性低、穿透硫容低、脫硫率低等一系列問(wèn)題。CN1230134A報(bào)道了降低含硫化氫和其它硫組分的氣體中總硫含量的方法，該方法包括：(a)使用還原性氣體在含有非晶態(tài)二氧化硅—三氧化二鋁上負(fù)載金屬制備的加氫脫硫劑上進(jìn)行加氫處理，(b)然后將硫化物水解生成硫化氫，(c)然后除去硫化氫從而達(dá)到降低總硫的目的。該方法雖然能達(dá)到一定的脫硫效果，但仍然存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物多和效率低等問(wèn)題。因?yàn)樵撨^(guò)程中包括加氫過(guò)程，會(huì)使烯烴類(lèi)物質(zhì)因加氫副反應(yīng)使烯烴損失，而且在加氫過(guò)程中需要較高的溫度，在水解時(shí)需要降溫，必然產(chǎn)生較高的能耗，從而降低凈化效率。US2006191821A1報(bào)道了，在臨氫條件下，在350oC下，通過(guò)一種在含有鋅的氧化物及其它含氧類(lèi)型助劑的固體吸附劑上，對(duì)液態(tài)烴進(jìn)行深度吸附脫硫的方法。所用的吸附劑在稀釋的空氣中控制燃燒再生。該方法對(duì)于低碳烴中硫化物的脫除，存在操作溫度較高，能耗高，而且臨氫條件下必然引起不飽和烴，發(fā)生加氫副反應(yīng)，引起凈化效率降低等一系列問(wèn)題。CN101255089A提供了一種煉廠產(chǎn)丙烯的凈化工藝，該工藝采用一系列吸附劑，包括羰基硫水解催化劑和氧化鋅脫硫劑分別裝在兩個(gè)反應(yīng)器中，通過(guò)兩步或多步工序進(jìn)行脫硫，在后續(xù)工段中還使用內(nèi)部裝有精脫硫劑的精脫反應(yīng)器，但仍然存在脫除過(guò)程復(fù)雜，脫除效率低下的問(wèn)題。CN101362671A提供了一種以煉廠高硫的催化碳四提純凈化制取聚合級(jí)1-丁烯的方法。該技術(shù)的脫硫過(guò)程包括多步組合操作，首先，將高含硫煉廠催化碳四經(jīng)過(guò)脫C5塔，粗脫硫，得到的樣品中總硫含量在30～150mg/m3，第二步經(jīng)過(guò)一級(jí)脫總硫，干燥及脫有機(jī)硫，二級(jí)脫硫，水洗等步驟，將物料中的總硫含量降到10mg/m3以下。第三步，將物料中的甲醇醚化，然后水洗，再經(jīng)過(guò)選擇加氫脫二丁烯，然后經(jīng)過(guò)精餾塔分離使總硫含量低于5mg/m3。最后一步是精脫硫過(guò)程，將物料經(jīng)過(guò)分子篩吸附，使總硫含量低于2mg/m3。可以看出該技術(shù)不但脫除過(guò)程復(fù)雜，操作繁瑣，而且存在脫硫后總硫含量偏高等問(wèn)題。CN1482210A提供了一種催化裂化汽油吸附精制技術(shù)。該技術(shù)利用兩種吸附劑對(duì)催化裂化汽油中的硫化物進(jìn)行脫除。一種利用氧化鋁、氧化鈦和分子篩的混合物為載體，飽和噴淋或浸漬以鋅、鈷、鎳、銅、鉛、鐵等金屬元素的一種或幾種氧化物為活性中心制備的吸附劑，選擇性吸附催化裂化汽油中的硫醇硫。另一類(lèi)吸附劑是以氧化鋁、氧化鈦和分子篩的混合物為載體，飽和噴淋或浸漬過(guò)渡金屬元素中的一種或幾種的氧化物為吸附活性中心，選擇性吸附催化裂化汽油中的噻吩類(lèi)硫。上述兩種吸附劑分別裝填在兩個(gè)吸附器中，分別在吸附劑吸附飽和后用一種溶劑或混合輕烴將吸附劑再生脫附和或氧化其吸附的含硫化合物。經(jīng)過(guò)選擇性深度脫硫后，催化裂化汽油中硫醇硫含量小于10μg/g，總硫含量低于300μg/g。可以看出，該項(xiàng)技術(shù)雖然有一定的脫硫效果，但脫硫后樣品中的硫含量仍然很高。Ni基脫硫劑是一種用途廣泛的脫硫劑，應(yīng)用于甲醇合成、CO低溫變換、加氫反應(yīng)、甲醇重整制氫、NO分解、催化氧化等反應(yīng)。該類(lèi)脫硫劑大多采用共沉淀法制備，以Ni2+、Zn2+、Al3+離子為前體，Na2CO3、NaOH、尿素為沉淀劑，制備條件對(duì)脫硫劑性能有很大影響，脫硫劑前驅(qū)體的物相組成是影響催化性能的關(guān)鍵因素。綜上所述，現(xiàn)有的脫硫技術(shù)仍存在工藝復(fù)雜、選擇性低，穿透硫容低、脫硫率低等一系列問(wèn)題。本專(zhuān)利技術(shù)采用吸附脫硫的方法對(duì)含硫的低碳烯烴進(jìn)行凈化。通過(guò)制備一種Ni基脫硫劑，在固定床裝置上對(duì)低碳烯烴中的硫化物雜質(zhì)進(jìn)行脫除，通過(guò)改變吸附劑的表面性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特性來(lái)提高吸附脫硫性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是，現(xiàn)有低碳烯烴脫硫技術(shù)存在操作復(fù)雜、選擇性低、穿透硫容低、脫硫率低等問(wèn)題。本專(zhuān)利技術(shù)通過(guò)采用一種高活性Ni基脫硫劑，該吸附劑用于低碳烯烴脫除含硫化合物具有活性高、穿透硫容高和脫硫率高等優(yōu)點(diǎn)。本專(zhuān)利技術(shù)所解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的吸附劑的制備方法，很好地解決了該問(wèn)題。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本專(zhuān)利技術(shù)提供一種一步法固體Ni基高活性脫硫劑，以脫硫劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，按重量百分比計(jì)，包括以下組分：a）10.0～50.0%NiO；b）10.0～50.0%ZnO；c）1～25%選自元素周期表ⅦB族中的至少一種元素的氧化物；d）2.0~20.0%選自元素周期表IIA族中的至少一種元素的氧化物；e）10.0～50.0%Al2O3。固體Ni基高活性脫硫劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，固體Ni基高活性脫硫劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，NiO用量為20.0～35.0%，ZnO的用量為20.0～35.0%。選自元素周期表ⅦB族中的至少一種元素的氧化物的用量為1~5%。選自元素周期表IIA族中的至少一種元素的氧化物的用量為5.0～10.0%。選自元素周期表ⅦB族中的至少一種元素的氧化物為MnOx或TcO4。選自元素周期表IIA族中的至少一種元素的氧化物為BeO、MgO、CaO、SrO或BaO。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本專(zhuān)利技術(shù)涉及的一步法固體Ni基高活性脫硫劑的制備方法，包括以下步驟：采用浸漬法將選自元素周期表IIA族中的至少一種堿土金屬元素的硝酸鹽，所對(duì)應(yīng)的硝酸鹽包括Be(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2中的至少一種。。將上述至少一種硝酸鹽溶液浸漬在Al2O3表面，干燥后經(jīng)高溫焙燒得脫硫劑前驅(qū)體Ι；將脫硫劑前驅(qū)體Ι粉碎，得到的100-200目的本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種固體Ni基脫硫劑，按重量百分比計(jì)，由以下組分組成：a)10.0～50.0％NiO；b)10.0～50.0％ZnO；c)1～25％選自元素周期表ⅦB族中的至少一種元素的氧化物；d)2.0～20.0％選自元素周期表II?A族中的至少一種元素的氧化物；e)10.0～50.0％Al

【技術(shù)特征摘要】
1.一種固體Ni基脫硫劑，按重量百分比計(jì)，由以下組分組成：a)10.0～50.0％NiO；b)10.0～50.0％ZnO；c)1～25％選自元素周期表ⅦB族中的至少一種元素的氧化物；d)2.0～20.0％選自元素周期表IIA族中的至少一種元素的氧化物；e)10.0～50.0％Al2O3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述固體Ni基脫硫劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，NiO含量為20.0～35.0％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體Ni基脫硫劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，ZnO的含量為20.0～35.0％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體Ni基脫硫劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，選自元素周期表ⅦB族中的至少一種元素的氧化物的含量為1～5％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體Ni基脫硫劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，選自元素周期表IIA族中的至少一種元素的氧化物的含量為5.0～10.0％。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體Ni基脫硫劑，其特征在于選自元素周期表ⅦB族中的至少一種元素的氧化物為MnOx或TcO4。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體Ni基脫硫劑，其特征在于，選自元素周期表IIA族中的至少一種元素的...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：肖永厚，王仰東，洪濤，劉蘇，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京,11