一種用于合成氣反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開一種用于合成氣反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑的制備包括如下步驟：（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬含氮有機化合物水溶液；（2）配制鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液，步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬上述混合水溶液（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體；（4）步驟（3）含吸附劑的載體浸漬含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再浸漬金屬助劑鉀溶液，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。該催化劑具有長周期運轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高的特點，有利于工業(yè)應(yīng)用及推廣。

Catalyst for synthesis gas reaction, preparation method and application thereof

The invention discloses a method for synthesis gas reaction catalyst and preparation method and application thereof, catalyst preparation comprises the following steps: (1) alumina carrier volume impregnation with aqueous solution of organic compounds of nitrogen; (2) the mixed water solution of nickel salt and gallium salt, step (1) preparation of the modified of alumina carrier with unsaturated impregnation dipping the mixed aqueous solution (3) by wetting liquid impregnation step unsaturated impregnation method with adsorbent (2) calcination; (4) step (3) solution impregnation adsorbent containing iron and manganese containing active metal additives, after drying, after the impregnation of metal additives roasting potassium solution, drying, calcining synthesis gas to light olefins catalyst. The catalyst has the characteristics of long cycle operation and high activity stability, and is favorable for industrial application and popularization.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種用于合成氣反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
本專利技術(shù)涉及一種用于合成氣反應(yīng)的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種高活性穩(wěn)定性負(fù)載型鐵基合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機化工原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其需求量愈來愈大。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的途徑主要通過輕油裂解過程，隨著全球范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，未來的能源結(jié)構(gòu)勢必發(fā)生轉(zhuǎn)移。與石油資源相比，煤和天然氣資源相對豐富，開發(fā)以煤和天然氣為主的低碳烯烴生產(chǎn)工藝具有重要的意義。從合成氣（可由天然氣和煤轉(zhuǎn)換得到）直接制取乙烯、丙烯技術(shù)的開發(fā)，不僅可減少對石油資源的依賴，而且對一些富氣缺油地區(qū)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。CN1065026A公開了一種合成氣制乙烯方法，涉及催化劑的制備方法是化學(xué)沉淀法，機械混合法，采用了貴金屬或稀有金屬，例如鈮、鎵、鐠、鈧、銦、鈰、鑭、鐿等十余種化學(xué)元素，乙烯選擇性為65%-94%，但CO轉(zhuǎn)化率很低，僅10%、12%和15%左右，CO循環(huán)使用勢必帶來能源的消耗，而且催化劑成本高。CN01144691.9公開了一種合成氣制乙烯、丙烯的納米催化劑及其制備方法，采用激光熱解法結(jié)合固相反應(yīng)的組合技術(shù)制備了以Fe3C為主的Fe基納米催化劑應(yīng)用與合成氣制備低碳烯烴，并取得了一定的效果，但是由于需要實用激光技術(shù)，使制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)5，催化劑的成本比較高，工業(yè)化困難。CN03109585.2公開了一種用于合成氣制乙烯、丙烯、丁烯反應(yīng)的鐵/活性炭催化劑，采用活性炭作為載體，F(xiàn)e作為活性中心，采用真空浸漬法成功地將Fe負(fù)載在活性炭上，使Fe及助劑得以高度分散在活性炭上，從而提高催化效果，并大大降低了催化劑的成本。且催化劑在無原料循環(huán)的條件下CO轉(zhuǎn)化率可達96-99%，氣相產(chǎn)物中CH化合物選擇性達69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的選擇性達68%以上。但是活性炭作為催化劑載體不僅機械強度差而且催化劑成型困難，影響催化劑的使用壽命和穩(wěn)定性，不利于工業(yè)應(yīng)用。CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分別采用含氮有機化合物溶液、的酸性溶液、含銨鹽的緩沖溶液、水熱處理等方式對硅膠載體進行浸漬處理，制備出Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑，降低了Fe和SiO2載體之間的強相互作用。但是上述Fe基硅膠負(fù)載型合成氣直接制備低碳烯烴催化劑的長周期運轉(zhuǎn)的活性穩(wěn)定性仍有待進一步提高。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提供一種以氧化鋁為載體的鐵基負(fù)載型合成氣制低碳烯烴催化劑及其制備方法，該催化劑具有長周期運轉(zhuǎn)活性穩(wěn)定性高的特點，有利于工業(yè)應(yīng)用及推廣。一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬含氮有機化合物水溶液，浸漬后立即在95-110℃下干燥0.5-1h，干燥至含氮有機化合物水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，然后經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體；（2）配制鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液，步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬上述混合水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h-10h，優(yōu)選在800℃~900℃下焙燒2h-8h；（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體，其中所述的吸附劑為碳數(shù)為2～15的有機胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2）焙燒后的載體重量的1%~10%；（4）步驟（3）含吸附劑的載體浸漬含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。本專利技術(shù)方法步驟（1）中含氮有機化合物水溶液中含氮有機化合物可以是選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶等中的一種或幾種。含氮有機化合物水溶液中含氮有機化合物的重量濃度為1%-35%，優(yōu)選為5%-20%。老化溫度為50-95℃，優(yōu)選為60~80℃，老化時間為0.5-10h，優(yōu)選2-5h。老化后干燥溫度為90-150℃，干燥時間為0.5-36h，優(yōu)選在100-120℃下干燥8-24h。焙燒在280-500℃下焙燒2-15小時，優(yōu)選在300-450℃下焙燒3-5小時。本專利技術(shù)方法，步驟（2）中鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的一種或幾種，鎵鹽為硝酸鎵、氯化鎵、硫酸鎵中的一種或幾種。混合水溶液中鎳離子的濃度為0.1-5mol/L，鎵離子的摩爾濃度為鎳離子摩爾濃度的二倍。本專利技術(shù)方法，步驟（2）浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的5-60%，優(yōu)選20-50%。浸漬時間為1-5h，浸漬溫度為40-60℃。浸漬后干燥溫度為80-150℃，干燥時間為2-15h。本專利技術(shù)方法，步驟（2）中氧化鋁載體可以采用現(xiàn)有市售商品，也可以按現(xiàn)有方法制備。載體形狀可以是球形、條形、片型。以球形和條形為最好。本專利技術(shù)方法，步驟（3）中有機胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺或芳香胺中的一種或幾種。具體包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、吡啶、嗎啡、苯胺、二苯胺、1-萘胺、二萘胺中的一種或幾種，優(yōu)選二乙胺、三乙胺、嗎啡中的一種或幾種。本專利技術(shù)步驟（3）中，浸漬含有吸附劑的潤濕液，采用不飽和浸漬，最好采用不飽和噴浸，其中不飽和浸漬所用的浸液量和載體飽和吸收溶液量的體積比為0.05~0.4。浸漬含有吸附劑的潤濕液后，可在不超過所選吸附劑的分解溫度下干燥，也可以直接浸漬含有活性金屬鐵的溶液，其中干燥溫度一般為60℃～150℃，80℃～120℃優(yōu)選，干燥時間0.5h～20h，優(yōu)選為1h～6h。噴浸含有吸附劑的潤濕液時，應(yīng)選擇霧化效果好的噴頭，使溶液均勻分散到氧化鋁載體上。浸漬含有吸附劑的潤濕液浸漬結(jié)束后，可直接進行下一步驟，也可經(jīng)過養(yǎng)生再進行下一步驟，養(yǎng)生時間為0.5～8h。本專利技術(shù)方法，步驟（4）中不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液的量為載體飽和吸收溶液量的50-90%。制備的合成氣制低碳烯烴催化劑中Fe與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為（65~75）：（0.5~5）：（23~34）。活性金屬溶液或助劑溶液制備方法是技術(shù)人員所熟知的，其溶液濃度可通過各化合物的用量來調(diào)節(jié)，從而制備指定活性組分及助劑含量的催化劑。所需活性組分及助劑的原料一般為鹽類、氧化物或酸等類型的化合物，如鐵源一般來自硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的一種或幾種，鉀源來自硝酸鉀、碳酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種，錳源一般來自硝酸錳或氯化錳。本專利技術(shù)方法，步驟（4）中含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液中加入了2-15%，優(yōu)選5-10%以質(zhì)量計的硫氰酸銨。采用加入了含硫氰酸銨的鐵鹽溶液能夠提高活性組分的分散度，制備出小晶粒的活性組分鐵催化劑，從而明顯提高低碳烯烴的選擇性。本專利技術(shù)方法，步驟（4）浸漬后經(jīng)過干燥和焙燒步驟，所述干燥和焙燒的條件均是常規(guī)的，例如，干燥步驟在50-150℃下干燥8-24小時，焙燒步驟在350-700℃下焙燒2-10小時。一種采用以上方法制備的合成氣制低碳烯烴催化劑，以Fe為活性組分，以K和Mn為助劑，催化劑中Fe的重量百分含量為0.5%-20%，催化劑中助劑為K和Mn，F(xiàn)e與助劑K和Mn的質(zhì)量比分別為（65~本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬含氮有機化合物水溶液，浸漬后立即在95?110℃下干燥0.5?1h，干燥至含氮有機化合物水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30?60%，然后經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體；（2）配制鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液，步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬上述混合水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h?10h；????（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體，其中所述的吸附劑為碳數(shù)為2～15的有機胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2）焙燒后的載體重量的1%~10%；（4）步驟（3）含吸附劑的載體浸漬含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：（1）氧化鋁載體等體積飽和浸漬含氮有機化合物水溶液，浸漬后立即在95-110℃下干燥0.5-1h，干燥至含氮有機化合物水溶液的吸附量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的30-60%，然后經(jīng)老化、干燥、焙燒后制得改性氧化鋁載體；（2）配制鎳鹽和鎵鹽的混合水溶液，步驟（1）制備的改性氧化鋁載體采用不飽和浸漬法浸漬上述混合水溶液，干燥后于700℃~1000℃下焙燒1h-10h；（3）采用不飽和浸漬法用含有吸附劑的潤濕液浸漬步驟（2）焙燒后的載體，其中所述的吸附劑為碳數(shù)為2～15的有機胺，所述的吸附劑的加入量占步驟（2）焙燒后的載體重量的1%~10%；（4）步驟（3）含吸附劑的載體浸漬含有活性金屬鐵和助劑錳的溶液，經(jīng)干燥、焙燒后再不飽和噴淋浸漬金屬助劑鉀溶液，再經(jīng)干燥、焙燒后制得合成氣制低碳烯烴催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）含氮有機化合物水溶液中含氮有機化合物為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和吡啶中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）含氮有機化合物水溶液中含氮有機化合物的重量濃度為1%-35%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）老化溫度為50-95℃，老化時間為0.5-10h，老化后干燥溫度為90-150℃，干燥時間為0.5-36h，焙燒在280-500℃下焙燒2-15小時。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）干燥后在800℃~900℃下焙燒2h-8h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的一種或幾種，鎵鹽為硝酸鎵、氯化鎵、硫酸鎵中的一種或幾種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）混合水溶液中鎳離子的濃度為0.1-5mol/L，鎵離子的摩爾濃度為鎳離子摩爾濃度的二倍。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的5-60%，浸漬時間為1-5h，浸漬溫度為40-60℃，浸漬后干燥溫度為80-150℃，干燥時間為2-15h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）浸漬量為氧化鋁載體飽和吸收溶液量的20-50%。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中有機胺包括脂肪胺、醇胺、酰胺、脂環(huán)胺或芳香胺中的一種或幾種。11.根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的方法，其特征在于：步驟（3）中有機胺包括一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、己二胺、叔丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李杰，張信偉，張舒冬，孫曉丹，尹澤群，劉全杰，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京,11