一種用于從生物質制備5?羥甲基糠醛的固體酸催化劑的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種用于從生物質制備5?羥甲基糠醛的固體酸催化劑的制備方法，所述固體酸催化劑是炭和五氧化二鈮的復合物,具有無定形結構。該制備方法包括：使用糖類化合物等作為碳源，酒石酸鈮、草酸鈮、檸檬酸鈮、五氯化鈮或其它鈮鹽等作為鈮源，無機或有機酸作為催化劑，采用水熱或溶劑熱法制備得到復合物，然后在氮氣下高溫碳化，即可得到鈮炭固體酸催化劑。將此固體酸催化劑用于糖類和纖維素的脫水反應，產物5?羥甲基糠醛收率高，催化劑循環使用性能好，是一類非常好的生物質催化轉化制備5?羥甲基糠醛的催化劑。

A solid acid catalyst for the preparation of 5 Hydroxylmethylfurfural from biomass for the preparation method

The invention relates to a method for preparing solid acid catalyst for the preparation of 5 Hydroxylmethylfurfural from biomass system, the solid acid catalyst is a compound of carbon oxide and five two niobium, with amorphous structure. The preparation method comprises: using carbohydrate compounds as carbon source, tartaric acid, oxalic acid, citric acid and niobium niobium niobium niobium niobium chloride, five or other salt such as niobium source, inorganic or organic acid as catalyst by hydrothermal or solvothermal method to obtain the complex, then under nitrogen high temperature carbonization, can columbium carbon solid acid catalyst. The solid acid catalyst for the dehydration reaction of sugars and cellulose products, 5 HMF high yield, catalyst performance is good, is a very good biomass catalytic conversion catalyst for preparing 5 hydroxymethyl furfural.

【技術實現步驟摘要】
一種用于從生物質制備5-羥甲基糠醛的固體酸催化劑的制備方法
本專利技術涉及一種用于生物質制備5-羥甲基糠醛的固體酸催化劑的制備方法，涉及催化化學和生物質資源利用領域。
技術介紹
隨著世界經濟的快速增長，化石燃料（尤其是石油）資源變得日益短缺，而且其利用過程中還給人類社會帶來一系列的社會和環境問題，因此，從可再生能源之一的生物質及其衍生物出發合成燃料和精細化學品的相關研究成為國內外科學工作者關注的熱點之一。由于生物質具有可持續性和來源廣泛等優點，以及5-羥甲基糠醛是一類重要的呋喃化合物，可以用于制備液體燃料2,5-二甲基呋喃、長鏈烷烴、藥物中間體2,5-二甲酰呋喃、聚酯單體2,5-呋喃二甲酸等，因此通過脫水反應將生物質及其衍生物轉化為5-羥甲基糠醛，是生物質高效利用的一個重要途徑。目前對于生物質或其衍生物脫水合成5-羥甲基糠醛的反應通常使用無機液體酸為催化劑，存在產物分離難、設備腐蝕嚴重和環境污染等問題。研究發現以離子液體，氯代1-甲基-3-乙基咪唑為反應介質，將葡萄糖轉化為5-羥甲基糠醛（HMF），能得到70%的HMF收率（Science,2007,316,1597）；在轉化纖維素時,5-羥甲基糠醛的收率為58%（GreenChem,2011,13,1503）。但目前離子液體的成本太高，同時使用的催化劑多為CrCl3，而鉻對環境污染嚴重，因而其工業應用受到了極大的限制。然而，固體酸催化劑作為催化劑發展的新發向，相比于液體酸催化劑有易于分離回收，重復利用，環境友好等優點，因此被廣泛應用于生物質轉化中。例如AntonioJiménez-López等人使用Al-MCM-41催化葡萄糖制備HMF，收率可達63%，但該催化劑穩定性差，使用3次以后，反應活性大幅度下降(Appl.Catal.,B,2015,164,70–76.)。杜昱光課題組用WO3-Ta2O5催化轉化碳水化合物制備HMF，得到較高收率的HMF，且穩定性高（專利號：CN201110435929.3），但材料制備過程中鉭源（氯化鉭、乙醇鉭等）價格昂貴，不適合工業化大規模生產。因此，在這個基礎上，我們需要尋找一種穩定高效且具有經濟實用性的固體酸催化劑用于從生物質制備HMF。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種固體酸催化劑的制備方法，并將其應用于生物質制備5-羥甲基糠醛的反應中。為了達到上述目的，本專利技術的具體技術方案如下：一種用于從生物質制備5-羥甲基糠醛的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于：將糖類化合物的一種或幾種與鈮前驅體在酸催化劑存在下于一定溫度水熱或溶劑熱處理一段時間，經去離子水洗滌后抽濾，烘干，研磨，在氮氣氣氛和一定溫度條件下進一步碳化一定時間得到鈮炭固體酸催化劑。所得到的鈮炭固體酸催化劑可用于生物質制備5-羥甲基糠醛的反應中。所述糖類化合物包含葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纖維二糖、棉子糖等中的一種或多種。所述鈮前驅體為酒石酸鈮、五氯化鈮、草酸鈮、檸檬酸鈮、乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮或其它鈮鹽等。所述酸催化劑為磷酸、硫酸、甲酸、乙酸、對甲苯磺酸、檸檬酸、酒石酸、草酸等中的一種或多種。所述制備過程中，將糖類化合物與鈮前驅體按質量比10:1-1:1的比例加入到溶劑中，優選為5:1-2:1。所述的水熱或溶劑熱法合成中，溶劑可以是水、甲醇、乙醇或乙二醇等有機溶劑的一種。所述水熱或溶劑熱的溫度為140-260℃，優選為160-220℃；時間為4-48h，優選為6-24h。所述碳化溫度為300℃-800℃，優選為400℃-600℃；時間為2-10h,優選為4-8h。所述生物質制備5-羥甲基糠醛的反應中，生物質原料為纖維素、葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉等中的一種；評價反應的具體條件為將0.2g所制備的催化劑，0.2g生物質原料，6ml四氫呋喃，2ml飽和氯化鈉水溶液投入高壓磁力攪拌反應釜，在180℃，0.5MPa氮氣條件下攪拌反應8小時，充入氮氣的目的是保證反應在液相體系中進行。本專利技術具有以下優點：本專利技術提供了一種簡單的固體酸催化劑的制備方法，并將其應用于生物質轉化制備5-羥甲基糠醛的反應中，其結構穩定，具有很好的抗水性能，并能進行工業化批量生產。此外，用此方法可以通過調節不同碳源，鈮前驅體的種類以及兩者的比例來合成具有不同酸量和酸強度的固體酸催化劑。葡萄糖、果糖、蔗糖、菊糖、淀粉購于國藥集團化學試劑有限公司；纖維素購于阿拉丁化學試劑有限公司。反應液用高效液相色譜進行分析，采用Agilent1200型的HPLC分析，色譜柱為XDB-C18色譜柱（4.5μm，250mm，EclipseUSA），色譜柱恒溫在35oC。液相色譜裝配一個AgilentG1329A型自動進樣器，用來增加進樣的可重復性。產物HMF使用AgilentG1314B型紫外檢測器（VWD）來檢測，紫外光波長為254nm，流動相是甲醇和純水的混合液，體積比為20:80，流速為0.6mL/min。產物的定量分析采用外標法。配制不同濃度的已知產物標準樣的標準溶液，測定其液相色譜峰面積，以濃度和峰面積的關系做標準曲線。產物HMF的標準曲線公式為：A=2318557.1x；其中，A為色譜直接給出HMF信號的峰面積值；x為HMF的質量濃度。固體酸催化劑中五氧化二鈮的質量分數在PerkinElmerPyrisDiamond型TGA熱重儀上進行測定，通入空氣，流速為50ml/min,升溫速率為10℃/min。固體酸催化劑的總酸量由酸堿滴定測得，具體操作步驟如下：準確稱量0.25g鈮炭固體酸催化劑均勻分散在30mL、濃度為0.05mol?L-1的NaOH溶液中，混合液在常溫下經過超聲分散處理1個小時。反應過后，將反應液進行離心分離，取出上層清液，用0.05mol?L-1的鹽酸溶液進行滴定，采用酚酞作為指示劑，經過計算得到固體酸催化劑的總酸量。固體酸催化劑的X-射線衍射（XRD）譜圖在Brukerdiffractometer(D8Focus)X-射線衍射儀上進行測定，采用Cu靶Kα(λ=0.154056nm)源，測試電壓為40kV，測試電流為40mA，掃描范圍10-80°，掃描速度6°/min，根據XRD譜圖判斷所得催化劑是否為無定形結構。固體酸催化劑的比表面積和平均孔徑在Micromeritics公司ASAP2020M靜態氮吸附儀上測定，樣品先在180℃的真空條件下預處理，預處理完后，在液氮溫度（77K）下進行分析，以氮氣作為吸附質，測定催化劑的孔結構和比表面積。附圖說明附圖1為實施例1制備所得鈮炭固體酸催化劑的XRD譜圖。附圖2為表1不同條件合成的鈮炭固體酸催化劑。附圖3為表2不同鈮炭固體酸催化劑的物性及其催化纖維素制備5-羥甲基糠醛的性能。附圖4為表3不同生物質原料作為反應底物。附圖5為實施例49鈮炭固體酸催化劑用于纖維素水解脫水制備HMF反應的循環穩定性。具體實施方式為了便于理解本專利技術，本專利技術列舉實施例如下，但所述實施例僅僅用于幫助理解本專利技術，不應視為對本專利技術的具體限制。實施例1-18稱取一定量碳源和2克鈮源于燒杯中，加入20mL酸性溶液中，連續攪拌2小時后，把得到的溶液轉移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內，于一定溫度晶化一段時間后得到黑褐色固體。經過去離子水洗滌，烘干，再置本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于從生物質制備5?羥甲基糠醛的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于：將糖類化合物的一種或幾種與鈮前驅體在酸催化劑的存在下于一定溫度水熱或溶劑熱處理一段時間，經去離子水洗滌后抽濾，烘干，研磨，在氮氣氣氛和一定溫度條件下進一步碳化一段時間，得到鈮炭固體酸催化劑，所得到的鈮炭固體酸催化劑可用于生物質制備5?羥甲基糠醛的反應中。

【技術特征摘要】
1.一種用于從生物質制備5-羥甲基糠醛的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于：將糖類化合物的一種或幾種與鈮前驅體在酸催化劑的存在下于一定溫度水熱或溶劑熱處理一段時間，經去離子水洗滌后抽濾，烘干，研磨，在氮氣氣氛和一定溫度條件下進一步碳化一段時間，得到鈮炭固體酸催化劑，所得到的鈮炭固體酸催化劑可用于生物質制備5-羥甲基糠醛的反應中。2.根據權利要求1所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于：所述糖類化合物包含葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纖維二糖、棉子糖等中的一種或多種。3.根據權利要求1所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于：所述鈮前驅體為酒石酸鈮、五氯化鈮、草酸鈮、檸檬酸鈮、乙醇鈮、正丙醇鈮、正丁醇鈮或其它鈮鹽等。4.根據權利要求1所述的固體酸催化劑的制備方法，其特征在于：所述酸催化劑為磷酸、硫酸、甲酸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王艷芹，李相呈，劉曉暉，夏啟能，
申請(專利權)人：華東理工大學，
類型：發明
國別省市：上海,31