用于陰離子聚合的氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯化合物制造技術

本發明專利技術涉及適用作改性單體和聚合引發劑的前體的新化合物。本發明專利技術還涉及一種制備聚合引發劑和所得聚合物的方法。本發明專利技術還涉及包含本發明專利技術的聚合物和其他組分諸如增量油、填料、硫化劑等的聚合物組合物并且涉及對應硫化聚合物組合物和包含由所述硫化聚合物組合物制成的硫化部分的制品。

Silyl substituted two aryl vinyl compounds for anionic polymerization

The present invention relates to novel compounds useful as precursors of modified monomers and polymerization initiators. The invention also relates to a process for the preparation of polymeric initiators and polymers. The invention also relates to the invention comprising polymer and other components such as incremental oil, filler, curing agent and polymer composition and relates to the corresponding sulfide polymer composition and articles made from the vulcanized polymer composition part containing sulfide.

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】專利
本專利技術涉及可用作陰離子聚合中的改性單體、用作鏈端部改性劑并且用作用于陰離子聚合中的聚合引發劑的前體的新氨基甲硅烷基取代的二芳基乙烯化合物。本專利技術還涉及使用作為改性單體和/或引發劑前體的所述新化合物制備的聚合物，包括改性(鏈端部改性的或主鏈改性的)聚合物，并且涉及由其制成的聚合物組合物。本專利技術另外涉及這些組合物制備硫化組合物和由其制成的物品的用途。聚合物組合物適用于制備硫化組合物并因此適用于制備具有相對低滯后損失、良好抓地力特性和高抗磨損性的交聯彈性體組合物。此類組合物適用于許多物品，包括具有低生熱、低滾動阻力和高抗磨損性與其他希望的物理和化學特性的良好平衡的組合的輪胎面，這些特性例如良好濕抓地力、冰抓地力和抗張強度以及優異可加工性。專利技術背景隨著油價增加和需要降低汽車二氧化碳排放的國家立法迫使車胎和橡膠生產者產生“節能型”且因此節約燃料的輪胎。獲得節能型輪胎的一種常用方式為產生具有減少的滯后損失的輪胎配方。在硫化彈性體聚合物中的滯后的主要來源歸因于自由聚合物鏈端部，即在最后交聯與聚合物鏈的端部之間的彈性體聚合物鏈部分。聚合物的此自由端并不參與有效的彈性可恢復過程并且因此傳輸至聚合物的此部分的能量喪失。損耗的能量在動態變形下導致顯著的滯后。在硫化彈性體聚合物中的滯后的另一個來源歸因于填料顆粒在硫化彈性體聚合物組合物內的不充分分布。交聯彈性體聚合物組合物的滯后損失與其在60℃下的tanδ值相關(參見ISO4664-1:2005；Rubber,Vulcanizedorthermoplastic；Determinationofdynamicproperties–part1：Generalguidance)。總的來說，在60℃下具有相對小的tanδ值的硫化彈性體聚合物組合物優選為具有較低滯后損失。在最終輪胎產品中，這轉換成較低滾動阻力和較好的燃料節約。總體上可接受的是較低滾動阻力輪胎以劣化的濕抓地力特征為代價來制成。例如，如果在無規溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(無規SSBR)中，聚苯乙烯單元濃度相對于總聚丁二烯單元濃度有所減小，并且1,2-聚丁二烯單元濃度保持恒定，那么SSBR玻璃轉化溫度減小并因此在60℃下的tanδ和在0℃下的tanδ也減小，總體上對應于輪胎的提高的滾動阻力和降低的濕抓地力性能。類似地，如果在無規SSBR中，1,2-聚丁二烯單元濃度相對于總聚丁二烯單元濃度有所減小，并且聚苯乙烯單元濃度保持恒定，那么SSBR玻璃轉化溫度減小并因此在60℃下的tanδ和在0℃下的tanδ也減小，總體上對應于輪胎的提高的滾動阻力和降低的濕抓地力性能。因此，當正確評定橡膠硫化性能時，與60℃的tanδ有關的滾動阻力和與0℃的tanδ有關的濕抓地力應沿著輪胎生熱來監測。Hirao等，Prog.Polym.Sci.30(2005)111–182描述了多功能聚合物、星形支鏈聚合物和樹枝狀支鏈聚合物的構建。需要可用于進一步優化含有二氧化硅和炭黑的硫化產品的動力學特征的聚合物(包括改性聚合物)，該動力學特征包括低滯后損失和高抗磨損性，這與輪胎中的高濕抓地力、低滾動阻力和高抗磨損性相對應。另外，需要在熱暴露過程中并在機械應力下進一步降低硫化產品的生熱。這些需要由以下專利技術來滿足。專利技術概述在第一方面，本專利技術提供一種具有以下式1的化合物：其中每個R獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中R可連接至式1的兩個苯環中的一個，以與氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一個環；R'為任選取代的亞甲基；每個R1獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團；每個R2獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中R2基團可彼此連接以與Si鍵合氮原子一起形成一個環；R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基；每個R5獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的烴基基團、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、以及攜帶獨立地選自C1-C6烷基的兩個取代基的胺基和攜帶獨立地選自C1-C6烷基和苯基的三個取代基的甲硅烷基；a≥1；b≥0；a+b≤10；m＝0或1；n＝0至12；x＝0、1或2；y＝1、2或3；z＝0、1或2；x+y+z＝3；或者x+y+z＝2，這是在氨基甲硅烷基的硅原子經由基團R'或單鍵兩次鍵合至苯環時；前提是當m＝1時，那么n＝1至12，并且當m＝0時，那么n＝0并且x＝1或2；其中氨基甲硅烷基可鍵合至兩個苯環中的任一個中，多個氨基甲硅烷基可彼此不同，并且R5基團可鍵合至兩個苯環中的任一個中。對于“有機基團”或“烴基基團”指定的碳原子數目并不包括任何任選取代基的那些碳原子數目。式1化合物可用作陰離子聚合中的改性單體并且用作聚合引發劑的前體。在第二方面，本專利技術提供一種以下式2聚合引發劑：其中每個R獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中R可連接至式1的兩個苯環中的一個，以與氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一個環；R'為任選取代的亞甲基；每個R1獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團；每個R2獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中R2基團可彼此連接以與Si鍵合氮原子一起形成一個環；R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基；每個R5獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的烴基基團、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、以及攜帶獨立地選自C1-C6烷基的兩個取代基的胺基和攜帶獨立地選自C1-C6烷基和苯基的三個取代基的甲硅烷基；R6選自C1-C6烷基、苯基和芐基；M為選自鋰、鈉和鉀的堿金屬；a≥1；b≥0；a+b≤10；m＝0或1；n＝0至12；x＝0、1或2；y＝1、2或3；z＝0、1或2；x+y+z＝3；或者x+y+z＝2，這是在氨基甲硅烷基的硅原子經由基團R'或單鍵兩次鍵合至苯環時；前提是當m＝1時，那么n＝1至12，并且當m＝0時，那么n＝0并且x＝1或2；其中氨基甲硅烷基可鍵合至兩個苯環中的任一個中，多個氨基甲硅烷基可彼此不同，并且R5基團可鍵合至兩個苯環中的任一個中。對于“有機基團”或“烴基基團”指示的碳原子數目并不包括任何任選取代基的那些碳原子數目。在第三方面，本專利技術提供了一種制備如本專利技術第二方面中所定義的式2聚合引發劑的方法，其包括以下步驟：將(i)如本專利技術第三方面所定義的式1化合物與(ii)至少一種具有以下式3的化合物反應：R6M式3其中R6和M為本專利技術第二方面中針對式2所定義的。在第四方面。本專利技術提供一種作為以下的反應產物的聚合物(包括改性聚合物)i)式2聚合引發劑與ii)一種或多種選自共軛二烯的可聚合物單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體，或者i')除式2聚合引發劑之外的聚合引發劑，ii')一種或多種選自共軛二烯的可聚合物單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體，以及iii')用作主鏈改性劑和/或鏈端部改性劑的式1化合物。在第五方面，本專利技術提供一種制備本專利技術的聚合物(包括改性聚合物)的方法，其包括使以下反應的步驟i)式2聚合引發劑與ii)一種或多種選自共軛二烯的可聚合物單體和任選地一種或多種選自芳族乙烯基化合物的可聚合單體，或者i')除式2聚合引發劑之外的聚合引發劑，ii'本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種由以下式1表示的化合物：其中每個R獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中R可連接至式1的兩個苯環中的一個，以與氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一個環；R'為任選取代的亞甲基；每個R1獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團；每個R2獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中所述R2基團可彼此連接以與Si鍵合氮原子一起形成一個環；R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基；每個R5獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的烴基基團、C1?C6烷氧基、C1?C6烷硫基、以及攜帶獨立地選自C1?C6烷基的兩個取代基的胺基和攜帶獨立地選自C1?C6烷基和苯基的三個取代基的甲硅烷基；a≥1；b≥0；a+b≤10；m＝0或1；n＝0至12；x＝0、1或2；y＝1、2或3；z＝0、1或2；x+y+z＝3；或者x+y+z＝2，這是在所述氨基甲硅烷基的所述硅原子經由基團R'或單鍵兩次鍵合至所述苯環時；前提是當m＝1時，那么n＝1至12，并且當m＝0時，那么n＝0并且x＝1或2；其中所述氨基甲硅烷基可鍵合至所述兩個苯環中的任一個中，多個氨基甲硅烷基可彼此不同，并且所述R5基團可鍵合至所述兩個苯環中的任一個中。...

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1.一種由以下式1表示的化合物：其中每個R獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中R可連接至式1的兩個苯環中的一個，以與氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一個環；R'為任選取代的亞甲基；每個R1獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團；每個R2獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中所述R2基團可彼此連接以與Si鍵合氮原子一起形成一個環；R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基；每個R5獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的烴基基團、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、以及攜帶獨立地選自C1-C6烷基的兩個取代基的胺基和攜帶獨立地選自C1-C6烷基和苯基的三個取代基的甲硅烷基；a≥1；b≥0；a+b≤10；m＝0或1；n＝0至12；x＝0、1或2；y＝1、2或3；z＝0、1或2；x+y+z＝3；或者x+y+z＝2，這是在所述氨基甲硅烷基的所述硅原子經由基團R'或單鍵兩次鍵合至所述苯環時；前提是當m＝1時，那么n＝1至12，并且當m＝0時，那么n＝0并且x＝1或2；其中所述氨基甲硅烷基可鍵合至所述兩個苯環中的任一個中，多個氨基甲硅烷基可彼此不同，并且所述R5基團可鍵合至所述兩個苯環中的任一個中。2.一種由以下式2表示的聚合引發劑：其中每個R獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中R可連接至式1的兩個苯環中的一個，以與氨基甲硅烷基的Si原子一起形成一個環；R'為任選取代的亞甲基；每個R1獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團；每個R2獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的有機基團，其中所述R2基團可彼此連接以與Si鍵合氮原子一起形成一個環；R3和R4各自獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、丁基以及乙烯基；每個R5獨立地選自具有1至12個碳原子的任選取代的烴基基團、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、以及攜帶獨立地選自C1-C6烷基的兩個取代基的胺基和攜帶獨立地選自C1-C6烷基和苯基的三個取代基的甲硅烷基；R6選自C1-C6烷基、苯基和芐基；M為選自鋰、鈉和鉀的堿金屬；a≥1；b≥0；a+b≤10；m＝0或1；n＝0至12；x＝0、1或2；y＝1、2或3；z＝0、1或2；x+y+z＝3；或者x+y+z＝2，這是在所述氨基甲硅烷基的所述硅原子經由基團R'或單鍵兩次鍵合至所述苯環時；前提是當m＝1時，那么n＝1至12，并且當m＝0時，那么n＝0并且x＝1或2；其中所述氨基甲硅烷基可鍵合至所述兩個苯環中的任一個中，多個氨基甲硅烷基可彼此不同，并且所述R5基團可鍵合至所述兩個苯環中的任一個中。3.一種制備如權利要求2所述的式2聚合引發劑的方法，其包括將(i)式1化合物與(ii)至少一種以下式3化合物反應R6M式3其中式1為如權利要求1所述的并且R6和M為權利要求2所述的。4.如權利要求1所述的化合物、如權利要求2所述的聚合引發劑或如權利要求3所述的方法，其中每個R獨立地選自C1-C12脂族基團和C3-C12芳族基團，每個基團可任選地為取代的，優選獨立地選自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基，更優選獨立地選自C1-C4烷基、C7烷基芳基和C6芳基。5.如權利要求4所述的化合物、聚合引發劑或方法，其中所述C1-C12脂族基團為直鏈、支鏈或環狀的并且可為飽和或飽和的，優選選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基、乙烯基、丙烯基和丁烯基、間丙基、叔丁基、仲丁基、異戊基、新戊基和異己基、異丙烯基和異戊二烯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基、環戊烯基、環己烯基以及環庚烯基。6.如權利要求4所述的化合物、聚合引發劑或方法，其中所述C3-C12芳族基團為同素環芳族基團或雜環芳族基團，優選地選自苯基、萘基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、呋喃基、苯硫基、吡嗪基、噠嗪基、嘧啶基、N-C1-C7-烷基化或N-三(C1-C7烴基)甲硅烷基保護的吡咯基、吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、N-C1-C7-烷基化或N-三(C1-C7烴基)甲硅烷基保護的吲哚基、喹啉基、異喹啉基以及吩嗪基。7.如權利要求1至6中任一項所述的化合物、聚合引發劑或方法，其中每個R1獨立地選自C1-C12脂族基團和C3-C12芳族基團，每個基團可任選地為取代的，優選獨立地選自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基，更優選獨立地選自C1-C6烷基和C6-C10芳基。8.如權利要求7所述的化合物、聚合引發劑或方法，其中所述C1-C12脂族基團為直鏈、支鏈或環狀的并且可為飽和或飽和的，優選選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基、乙烯基、丙烯基和丁烯基、間丙基、叔丁基、仲丁基、異戊基、新戊基和異己基、異丙烯基和異戊二烯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基和環辛基、環戊烯基、環己烯基以及環庚烯基。9.如權利要求7所述的化合物、聚合引發劑或方法，其中所述C3-C12芳族基團為同素環芳族基團或雜環芳族基團，優選地選自苯基、萘基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、呋喃基、苯硫基、吡嗪基、噠嗪基、嘧啶基、N-C1-C7-烷基化或N-三(C1-C7烴基)甲硅烷基保護的吡咯基、吡啶基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃基、噌啉基、酞嗪基、喹喔啉基、N-C1-C7-烷基化或N-三(C1-C7烴基)甲硅烷基保護的吲哚基、喹啉基、異喹啉基以及吩嗪基。10.如權利要求1至9中任一項所述的化合物、聚合引發劑或方法，其中每個R2獨立地選自C1-C12脂族基團和C3-C12芳族基團，每個基團可任選地為取代的并且其中所述R2基團可彼此連接以與所述Si鍵合氮原子一起形成一個環，優...

【專利技術屬性】
技術研發人員：M·勒斯勒，C·德林，S·蒂勒，D·海登賴希，N·許貝爾，C·雅各比，
申請(專利權)人：盛禧奧歐洲有限責任公司，
類型：發明
國別省市：瑞士;CH