一種聚苯醚樹脂組合物以及含有它的預浸料、層壓板和印制電路板制造技術

本發明專利技術提供了一種熱固性聚苯醚樹脂組合物以及含有它的預浸料和層壓板。所述聚苯醚樹脂組合物包括：(1)五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂；(2)乙烯基樹脂交聯劑，以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂的重量為100重量份計，乙烯基樹脂交聯劑的重量為40～100重量份。由于乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂含有五官能或五官能以上的苯乙烯活性基團，從而能夠交聯更多的乙烯基樹脂交聯劑，所制備的高速電子電路基材不但具有低的介質常數和介質損耗，使高速電子電路基材具有更好的抗熱氧老化性能，基材介質常數和介質損耗在長期使用過程中的穩定性好。

Polyphenylene ether resin composition and prepreg, laminate and printed circuit board containing the same

The present invention provides a thermosetting polyphenylene ether resin composition and prepreg and laminate containing the same. The polyphenylene ether resin composition comprises: (1) features or above can features vinyl benzyl ether modified thermosetting polyphenylene ether resin; (2) vinyl resin crosslinking agent, with facial features or facial features can be more than vinyl benzyl ether modified thermosetting polyphenylene ether resin for the weight of 100 weight. Vinyl resin crosslinking agent for the weight of 40 to 100 parts by weight. The vinyl benzyl ether modified thermosetting polyphenylene ether resin of styrene containing active groups or facial features can more facial features, which can be crosslinked vinyl resin crosslinking agent more, the high speed electronic circuit substrate prepared not only has a dielectric constant and low dielectric loss, high speed electronic circuit substrate has better thermal oxidative aging properties the substrate, dielectric constant and dielectric loss of stability in the long-term use of the good.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于覆銅板
，具體涉及一種聚苯醚樹脂組合物以及含有它的預浸料、層壓板和印制電路板。
技術介紹
近年來，隨著電子信息技術的發展，電子設備安裝的小型化、高密度化，信息的大容量化、傳輸信號的高頻高速化，應用于高端的通訊網絡硬件設備如路由器、交換機、服務器等所采用的電子電路板傳輸線路越來越長，要求電子電路基材具有更低的介質常數和更低的介質損耗。對于高速電子電路基材，在長期的使用過程中，保持基材的介質常數和介質損耗的穩定性，對基材的特性阻抗的變化以及信號完整性產生重大影響。介質常數和介質損耗的穩定性包含三個方面的內容：介質常數和介質損耗的溫飄、濕飄和抗熱氧老化性能。對于熱氧老化性能，在基材樹脂固化體系中，樹脂在長期的使用過程中，會發生熱氧老化，基材的介質常數和介質損耗都會升高，從而影響其穩定性，最終使基材的信號完整性能惡化。因此，基材樹脂固化體系良好的抗熱氧老化性能是高速電子電路基材的重要性能要求。乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂分子結構中含有大量的苯環結構，且無強極性基團，賦予了聚苯醚樹脂優異的性能，如玻璃化轉變溫度高、尺寸穩定性好、熱膨脹系數小、吸水率低，尤其是出色的低介質常數、低介電損耗，成為制備高速電路基板的理想樹脂材料。乙烯基樹脂交聯劑如聚丁二烯分子鏈結構中不含極性基團，具有優異的低介質常數、低介電損耗，通常作為交聯劑，用于制備高速電路基板。CN102807658A公開了一組聚苯醚樹脂組合物：包括：官能化聚苯醚；交聯固化劑；引發劑。該專利技術所采用的聚苯醚為雙官能乙烯基芐基醚改性的熱固性聚苯醚樹脂，交聯固化劑包含碳氫樹脂如聚丁二烯、丁苯共聚物，可用于制備高速電子電路基材。CN101624467A公開了一組樹脂組合物：包括：聚苯醚；交聯固化劑。該專利技術所采用的聚苯醚為1～4官能度的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂，交聯固化劑包含碳氫樹脂如聚丁二烯和丁苯共聚物，可用于制備高速電子電路基材。上述已有技術存在以下問題：為了獲得更低的介質常數、更低的介電損耗，需要提高乙烯基樹脂交聯劑如聚丁二烯的使用比例。雖然所制備的基材具有更低的低介質常數、更低的介電損耗，但是雙官能或四官能的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂所帶的苯乙烯活性基團有限，不能使過量的乙烯基樹脂交聯劑如聚丁二烯側鏈雙鍵反應完全。沒有反應完全的乙烯基樹脂交聯劑如聚丁二烯側鏈雙鍵抗熱氧老化性能差，從而嚴重影響基材的介質常數和介質損耗在長期使用過程中的穩定性，進而使基材的信號完整性能惡化，不能滿足客戶的需求。
技術實現思路
根據已有技術中存在的問題，本專利技術的目的之一在于提供一種聚苯醚樹脂組合物，采用該聚苯醚樹脂組合物得到的高速電子電路基材(覆銅箔層壓板)，既具有低的介質常數和介質損耗，同時又具有良好的抗熱氧老化性能，使基材的介質常數和介質損耗在長期使用過程中保持穩定。為了實現上述目的，本專利技術采用了如下技術方案：一種熱固性聚苯醚樹脂組合物，其包括：(1)五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂；(2)乙烯基樹脂交聯劑，以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂的重量為100重量份計，乙烯基樹脂交聯劑的重量為40～100重量份；其中，五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂結構如式(1)所示：式(1)中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8)的烷基或者取代或未取代的的芳基。a和c獨立地為1～15的整數，b為3～10的整數，優選4-6的整數。所述a例如為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述c例如為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，所述b例如為3、4、5、6、7、8或9。Z具有式(2)所示結構：X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的結構：R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24相同或者不同，均獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8)的烷基或取代或未取代的芳基；n為1～10的整數，例如2、3、4、5、6、7、8或9；B為亞烴基、-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-。Y具有式(7)或式(8)所示的結構：R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31相同或者不同，均獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8)的烷基或取代或未取代的芳基。在本專利技術中，b為3～10時，當Y為式(7)所示的結構時，該聚苯醚樹脂的官能度為b+2，即5～12，當Y為式(8)所示的結構時，該聚苯醚樹脂的官能度為2+2b，即8～22。在本專利技術中，由于乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂含有五官能或五官能以上合適量的苯乙烯活性基團，從而能夠交聯更多的乙烯基樹脂交聯劑，所制備的高速電子電路基材不但具有低的介質常數和介質損耗，而且乙烯基樹脂交聯劑側鏈雙鍵在樹脂固化體系中反應完全，使高速電子電路基材具有更好的抗熱氧老化性能，基材介質常數和介質損耗在長期使用過程中的穩定性好。本專利技術通過特定官能度的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂以及特定的乙烯基樹脂交聯劑的添加量之間的配合關系，同時實現了低的介質常數和介質損耗以及優異的抗熱氧老化性能。在本專利技術中，熱氧老化性能體現在基材在一定溫度下、在空氣中熱氧老化一定時間后，介質常數和介質損耗的變化絕對值更小。本專利技術通過選擇n值為3～10，克服了官能度過高則聚苯醚分子量大，使其不易溶解，即使溶解膠水粘度大的困難。所述乙烯基樹脂交聯劑的重量例如為45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份，優選地，以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂的重量為100重量份計，乙烯基樹脂交聯劑的重量為50-80重量份。優選地，所述五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂的數均分子量為500-10000g/mol，優選800～8000g/mol，進一步優選1000～4000g/mol。優選地，所述乙烯基樹脂交聯劑選自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。優選地，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均獨立地經過氨基改性、馬來酸酐改性、環氧基改性、丙烯酸酯改性、羥基改性或羧基改性。即，所述乙烯基樹脂交聯劑選自氨基改性的、馬來酸酐改性的、環氧基改性的、丙烯酸酯改性的、羥基改性的、羧基改性的苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。示范例的乙烯基樹脂交聯劑如Samtomer的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon100，日本曹達的聚丁二烯B-1000。優選地，所述聚苯醚樹脂組合物還包括引發劑，所述引發劑為自由基引發劑，用于引發聚合物的交聯固化。優選地，所述自由基引發劑選自有機過本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種熱固性聚苯醚樹脂組合物，其包括：(1)五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂；(2)乙烯基樹脂交聯劑，以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂的重量為100重量份計，乙烯基樹脂交聯劑的重量為40～100重量份；其中，五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂結構如式(1)所示：式(1)中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基；a和c獨立地為1～15的整數，b為3～10的整數；Z具有式(2)所示結構：X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的結構：R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24相同或者不同，均獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或取代或未取代的芳基；n為1～10的整數；B為亞烴基、?O?、?CO?、?SO?、?SC?、?SO2?或?C(CH3)2?；Y具有式(7)或式(8)所示的結構：R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31相同或者不同，均獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或取代或未取代的芳基。...

【技術特征摘要】
1.一種熱固性聚苯醚樹脂組合物，其包括：(1)五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂；(2)乙烯基樹脂交聯劑，以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂的重量為100重量份計，乙烯基樹脂交聯劑的重量為40～100重量份；其中，五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂結構如式(1)所示：式(1)中，R1、R2、R3和R4相同或者不同，獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或者取代或未取代的芳基；a和c獨立地為1～15的整數，b為3～10的整數；Z具有式(2)所示結構：X具有式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示的結構：R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23和R24相同或者不同，均獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或取代或未取代的芳基；n為1～10的整數；B為亞烴基、-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-或-C(CH3)2-；Y具有式(7)或式(8)所示的結構：R25、R26、R27、R28、R29、R30和R31相同或者不同，均獨立地為氫原子、鹵原子、取代或未取代的C1～C8的烷基或取代或未取代的芳基。2.如權利要求1所述的聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，n為4～6的整數；優選地，以五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂的重量為100重量份計，乙烯基樹脂交聯劑的重量為50-80重量份；優選地，所述五官能或五官能以上的乙烯基芐基醚改性熱固性聚苯醚樹脂的數均分子量為500-10000g/mol，優選800～8000g/mol，進一步優選1000～4000g/mol。3.如權利要求1或2所述的聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，所述乙烯基樹脂交聯劑選自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物；優選地，所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均獨立地經過氨基改性、馬來酸酐改性、環氧基改性、丙烯酸酯改性、羥基改性或羧基改性。4.如權利要求1-3之一所述的聚苯醚樹脂組合物，其特征在于，所述聚苯醚樹脂組合物還包括引發劑，所述引發劑為自由基引發劑；優選地，所述自由基引發劑選自有機過氧化物引發劑，進一步優選自過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化特戊酸叔丁酯、...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳廣兵，曾憲平，
申請(專利權)人：廣東生益科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東;44