一種基于金屬有機框架材料的催化劑及其制備方法和應用技術

本發明專利技術涉及一種基于金屬有機框架材料的新型催化劑及其制備方法和應用，屬于功能納米材料制備技術領域。以Ti3AlC2為原料，采用酸性溶液腐蝕球磨過篩后的Ti3AlC2，將Al原子層除去，生成二維材料Ti3C2納米片，再以Ti3C2納米片、四水合醋酸鈷和1,4?對苯二甲酸為前驅體，通過原位生長法，四水合醋酸鈷和1,4?對苯二甲酸在Ti3C2表面生成一種金屬有機框架配合物(MOF)—對苯二甲酸鈷配合物CoBDC，兩者復合即得到產物碳化鈦?對苯二甲酸鈷配合物的復合物Ti3C2?CoBDC，該方法在制備上操作簡便安全，生產周期短，生產成本低，產率高且基本無副產物，有利于實現擴大化生產，具有很好的應用前景。

Novel catalyst based on metal organic framework material and preparation method and application thereof

The invention relates to a novel catalyst based on metal organic framework material and a preparation method and application thereof, which belongs to the technical field of functional nanometer material preparation. Using Ti3AlC2 as the raw material by acid solution corrosion milling sieve Ti3AlC2, Al atomic layer is removed to generate two-dimensional material Ti3C2 nanosheets, then Ti3C2 nanosheets, cobalt acetate hydrate and four 1,4 terephthalic acid as precursor by in situ growth method, four hydrated cobalt acetate and 1,4 terephthalic acid to generate a metal organic framework on the surface of Ti3C2 (MOF) - CoBDC acid cobalt complex, both to obtain the composite product of titanium carbide acid cobalt complex compound Ti3C2 CoBDC, this method in the preparation of simple operation safety, short production cycle, low production cost, high yield and no by-products, there to achieve the expansion of production, has good application prospects.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及功能納米材料制備
，具體涉及一種基于金屬有機框架材料的新型催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
隨著化石燃料的消耗殆盡，能源問題及環境危機成為突出的社會問題。尋找高效清潔的替代能源，具有重要的研究意義。電化學能因其清潔、高效等特點越來越受到人們的重視。氧還原反應和析氧反應是電化學反應的核心部分。鉑，釕，銠，銥及以其為基礎的復合物是常用的貴金屬雙功能催化劑，其催化性能高，抗積碳能力強，穩定性好，但由于其價格昂貴，存儲量少，尋找替代材料已成為當務之急。在過去幾年，研究者在納米技術和合成化學發展的基礎上，探索出一系列材料來降低貴金屬的用量，如鉑基合金材料，即將少量金屬鉑與過渡金屬(或其氧化物)、納米碳雜化材料、非金屬碳基材料等進行復合，探索出降低貴金屬材料的新型催化劑。基于文獻中的報道，雙功能催化劑可以分為兩大種類：碳基催化劑和混合金屬氧化物催化劑。碳基催化劑包括摻氮石墨烯、摻氮多孔碳、摻硼碳、碳納米管和石墨烯等。近年來，隨著石墨碳(如碳納米管、石墨烯納米片等)的普及，碳基材料獲得了極大的重視，然而對碳基催化劑的研究仍然處于初始階段，而且其作為雙功能催化劑的不穩定性仍然是一個巨大的挑戰。近年來，一種新型的二維材料——MXene，正引起人們的注意。MXene是一種新型過渡金屬碳氮化物，具有類石墨烯結構，其化學式為Mn+1Xn，通過刻蝕三元層狀化合物Mn+1AXn中的Al原子層得到，其中，n＝1、2、3，M為早期過渡金屬元素，X為碳或氮元素，A代表13或14族元素。目前，已知的MAX相大約有60多種，Ti3AlC2是其代表性化合物。2011年，YuryGogotsi等人通過HF浸蝕的方法在常溫下選擇性的從Ti3AlC2中將Al除去，成功的制備了表面具有親水官能團的Ti3C2二維納米片層。此后，他們又對此方法進行了進一步的推廣。同時，測定了由這些碳化物納米片組成的薄膜具有很好的透光性和導電性。金屬有機框架配合物，簡稱MOF，是由有機配體和金屬離子或團簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。其一般具有沸石和類沸石的結構。MOF因為其比表面積較大，孔道可調控，可功能化，可以應用在催化、吸收、氣體貯存、傳感器設計、生物顯影和藥物傳送等方面。然而，大部分的MOF導電性較差，這限制了其在這些領域的應用。目前未見通過水熱法和原位生長法連用制得MXene-MOF的復合材料及其在催化領域的應用。這一方法將會推動MXenes和MOF制備的雙功能催化劑在能源方面的應用。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種高效、低廉、具有巨大商業價值的合成碳化鈦-對苯二甲酸鈷配合物復合物的方法，獲得具有析氧和氧還原雙功能催化性能的材料。為了解決上述其中一個技術問題提出的技術方案是：一種基于金屬有機框架材料的新型催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)運用球磨的方法，將Ti3AlC2在乙醇中進行球磨，真空干燥后過篩，得到尺寸較小的Ti3AlC2粉末；(2)采用水熱法，加入輔助材料和酸性溶液，利用酸性溶液腐蝕處理過的Ti3AlC2粉末，刻蝕掉Ti3AlC2結構中的Al原子層，輔助材料進一步擴大層與層之間的距離，得到手風琴狀的Ti3C2，將得到的產物洗三遍；(3)將步驟(2)得到的Ti3C2溶液進行超聲，即得到超薄的二維Ti3C2納米片；(4)將步驟(3)所得超聲后的Ti3C2納米片與四水合醋酸鈷溶解在體積比為1:2的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中，作為反應的上層，體積比為1:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液作為中層，將1,4-對苯二甲酸溶于體積比為2:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈作為下層，分別按照下中上層將三種溶液分別緩慢加入同一個試管中，靜置一天，得到碳化鈦和對苯二甲酸鈷配合物的復合物Ti3C2-CoBDC，再將產物離心洗滌，真空干燥；(5)將步驟(4)干燥后的產物進行研磨并高溫退火，自然降溫。優選的，步驟(2)所述的酸性溶液為氫氟酸。優選的，步驟(2)所述輔助材料為1,4-對苯二甲酸，1,4-萘二甲酸，1,3,5-均苯三甲酸中的一種。優選的，步驟(2)所述水熱反應的溫度為120-200℃，反應時間為4-12h。優選的，步驟(2)所述洗滌Ti3C2的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺。優選的，步驟(3)所述超聲時間為1-10h。優選的，步驟(4)所述Ti3C2與四水合醋酸鈷的質量比為0.01-1：1，步驟(4)所述四水合醋酸鈷和1，4-對苯二甲酸的質量比為1:1-5。優選的，步驟(5)所述產物的退火溫度為250-450℃。為了解決上述其中一個技術問題提出的技術方案是：一種基于金屬有機框架材料的新型催化劑，根據上述任一所述的制備方法制備得到基于金屬有機框架材料的新型催化劑。為了解決上述其中一個技術問題提出的技術方案是：所述的基于金屬有機框架材料的新型催化劑的應用，該催化劑可應用于具有析氧和氧還原雙功能催化性能的材料。有益效果：(1)本專利技術采用水熱法合成Ti3C2，與現有技術采用大量高濃度HF浸蝕法相比，本方案采用相對少量低濃度的HF進行刻蝕，通過超聲進一步減少Ti3C2層，反應過程更安全、反應時間短、剝離效果好。(2)本專利技術所需原料價格低廉，產物是非貴金屬基催化劑，合成工藝簡單，便于回收并可多次循環使用，為工業化大規模生產奠定了堅實的基礎。(3)所述的具有雙功能催化性能的材料，既含具有良好催化性能的對苯二甲酸鈷配合物(CoBDC)單元又含具有良好電子傳輸性能及較大比表面積的碳化鈦(Ti3C2)單元，兩者互補，具有更高的氧還原和析氧活性。該產物具有良好的析氧和氧還原的性能，可應用于鋅空電池、超級電容器、水的凈化等領域。(4)本專利技術所述的具有雙功能催化性能的材料合成操作簡單，將Ti3C2和CoBDC均勻的復合到一起，產率高。(5)目標產物結構新穎獨特，比表面積大，具有比基準物氧化銥更好的析氧性能，且具有良好的氧還原性能，反應活性高，具有高效催化性能。因具有磁性，可有效回收，大大降低了使用的成本。(6)產物經多種方法檢測與表征，產品純度高，產率高。附圖說明圖1為水熱后得到的手風琴狀的Ti3C2的掃描電子顯微鏡圖；圖2為超聲后Ti3C2納米片的掃描電子顯微鏡圖；圖3為退火后的Ti3C2-CoBDC的掃描電子顯微鏡圖；圖4為退火后的Ti3C2-CoBDC的透射電子顯微鏡圖；圖5為Ti3AlC2、Ti3C2、退火后的CoBDC和退火后的Ti3C2-CoBDC的X射線衍射圖；圖6為退火后的Ti3C2-CoBDC的EDS圖；圖7為Ti3C2-CoBDC的析氧反應在恒壓下的線性掃描圖；圖8為Ti3C2-CoBDC的氧還原反應在恒壓下的線性掃描圖。具體實施方式為了更好地理解本專利技術，下面通過具體的實施例來具體說明本專利技術的技術方案。實施例1：1.將5gTi3AlC2溶于30ml乙醇中，在450r/min下球磨4h，抽濾上述懸濁液，并將濾餅上的產物在50℃下干燥12h。將烘干的產物進行過篩處理(160目篩)。2.取180mg球磨過篩后的Ti3AlC2，600mg1,4-萘二甲酸，3mL氫氟酸及60mL水，同時加入以150mL聚四氟乙烯為內膽的水熱釜中，混合后放入提前升溫至180℃的烘箱，在180℃下加熱6h。反應結束后，放在室溫本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種基于金屬有機框架材料的新型催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)運用球磨的方法，將Ti3AlC2在乙醇中進行球磨，真空干燥后過篩，得到尺寸較小的Ti3AlC2粉末；(2)采用水熱法，加入輔助材料和酸性溶液，利用酸性溶液腐蝕處理過的Ti3AlC2粉末，刻蝕掉Ti3AlC2結構中的Al原子層，輔助材料進一步擴大層與層之間的距離，得到手風琴狀的Ti3C2，將得到的產物洗三遍；(3)將步驟(2)得到的Ti3C2溶液進行超聲，即得到超薄的二維Ti3C2納米片；(4)將步驟(3)所得超聲后的Ti3C2納米片與四水合醋酸鈷溶解在體積比為1:2的N,N?二甲基甲酰胺和乙腈中，作為反應的上層，體積比為1:1的N,N?二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液作為中層，將1,4?對苯二甲酸溶于體積比為2:1的N,N?二甲基甲酰胺和乙腈中作為下層，分別按照下中上層將三種溶液緩慢加入同一個試管中，靜置一天，得到碳化鈦和對苯二甲酸鈷配合物的復合物Ti3C2?CoBDC，再將產物離心洗滌，真空干燥；(5)將步驟(4)干燥后的產物進行研磨并高溫退火，自然降溫。

【技術特征摘要】
1.一種基于金屬有機框架材料的新型催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)運用球磨的方法，將Ti3AlC2在乙醇中進行球磨，真空干燥后過篩，得到尺寸較小的Ti3AlC2粉末；(2)采用水熱法，加入輔助材料和酸性溶液，利用酸性溶液腐蝕處理過的Ti3AlC2粉末，刻蝕掉Ti3AlC2結構中的Al原子層，輔助材料進一步擴大層與層之間的距離，得到手風琴狀的Ti3C2，將得到的產物洗三遍；(3)將步驟(2)得到的Ti3C2溶液進行超聲，即得到超薄的二維Ti3C2納米片；(4)將步驟(3)所得超聲后的Ti3C2納米片與四水合醋酸鈷溶解在體積比為1:2的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中，作為反應的上層，體積比為1:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液作為中層，將1,4-對苯二甲酸溶于體積比為2:1的N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中作為下層，分別按照下中上層將三種溶液緩慢加入同一個試管中，靜置一天，得到碳化鈦和對苯二甲酸鈷配合物的復合物Ti3C2-CoBDC，再將產物離心洗滌，真空干燥；(5)將步驟(4)干燥后的產物進行研磨并高溫退火，自然降溫。2.根據權利要求1所述的基于金屬有機框架材料的新型催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)所述的酸性溶液為氫氟酸。3.根據權利要求1所述的基于金屬有機框架材料的新型催化劑...

【專利技術屬性】
技術研發人員：黃曉，黃維，趙麗，李紹周，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32