一種HfxTa1?xC合金前驅體的制備方法及其得到的HfxTa1?xC合金技術

本發明專利技術涉及一種HfxTa1?xC合金前驅體的制備方法及其得到的HfxTa1?xC合金。包括：1)將四氯化鉿分散在溶劑中，滴入一元醇和三乙胺的混合物，滴加完畢加熱回流，過濾，得鉿醇鹽溶液；2)將五氯化鉭分散在溶劑中，滴入一元醇和三乙胺的混合物，滴加完畢加熱回流，過濾，得鉭醇鹽溶液；3)將鉿醇鹽和鉭醇鹽溶液混合，滴加螯合劑，滴完回流；再滴加水和一元醇的混合液，滴完回流，減壓蒸餾得到鉿鉭聚合物前驅體；4)將鉿鉭聚合物前驅體和烯丙基酚醛混合，得到鉿鉭合金前驅體。本發明專利技術制備的HfxTa1?xC前驅體溶解性優良，穩定儲存期好，可作為纖維增強陶瓷基復合材料基體使用。

A method for preparing HfxTa1 precursor of xC alloy and HfxTa1 alloy xC

The invention relates to a preparation method of a HfxTa1 precursor of xC alloy and HfxTa1 alloy xC. Including: 1) four hafnium chloride dispersed in a solvent mixture, instillation of monohydric alcohol and three triethylamine, dropping after refluxing, filtering to hafnium alkoxide solution; 2) five tantalum chloride dispersed in a solvent mixture, instillation of monohydric alcohol and three triethylamine, dropping after heating reflux, filtration, have tantalum alkoxides; 3) hafnium alkoxide and tantalum alkoxide solution, adding chelating agent, and then drop back; dropping water and alcohol mixture, drop back, vacuum distillation to obtain hafnium tantalum polymer precursor; 4) the hafnium tantalum polymer precursor allyl aldehyde and phenol mixed by hafnium tantalum alloy precursor. Excellent HfxTa1 solubility of xC precursor prepared by the invention, the stable storage period, as the use of reinforced matrix composites.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及超高溫陶瓷前驅體及陶瓷的制備方法，尤其涉及HfxTa1-xC合金前驅體及合金的制備方法。
技術介紹
難熔金屬陶瓷是超高熔點的一類材料，具有極好的耐燒蝕、抗沖刷性能，且難熔金屬碳化物在氧化氣氛中由于與氧反應生成氧化物覆蓋在材料表面，保護材料不被進一步氧化，因而又具有高溫抗氧化性能。典型的難熔金屬碳化物為ZrC、HfC、TaC等，其中TaC的熔點3880℃，TaC的強共價鍵-金屬健連接方式使其呈現良好的抗氧化、抗熱沖擊和抗化學侵蝕性能；HfC熔點3890℃，是熔點最高的二元金屬化合物，其化學穩定性好，抗氧化性強，硬度高達33GPa。TaC和HfC兩者晶型相同，晶胞常數接近，二者可以任意比例發生固溶反應形成固溶體HfxTa1-xC，且固溶體的超高溫力學性能、抗氧化侵蝕性能優于HfC、TaC等碳化物陶瓷。由于其具備超高溫合金材料的一些特性，因此被稱為鉿鉭合金，其本質是鉿鉭碳固溶體合金，其中精確化學計量比的Hf0.2Ta0.8C的熔點高于單一碳化物(HfC、TaC)的熔點，其熔點高達4215K，是目前人類已知熔點最高的物質。一般而言，金屬材料具備延展性，而典型的陶瓷材料(如SiC、ZrC、ZrB2、HfC等)不具備延展性，但文獻報道Hf0.2Ta0.8C鉿鉭合金具有一定的延展性，即該鉿鉭合金材料性質介于金屬材料和陶瓷材料之間。可見，鉿鉭碳固溶體合金不僅具有更高的熔點，還綜合了TaC和HfC陶瓷的優點，具有杰出的耐超高溫抗氧化沖蝕能力，可用于高超聲速飛行器熱防護系統，以及新一代火箭發動機喉襯部件。TaC和HfC同眾多ⅣB和VB族的過渡金屬碳化物一樣，均具有NaCl型面心立方結構，因而原則上兩者可實現互溶，即形成TaxHf1-xCy固溶體。然而，由于制備困難以及極端溫度應用評價的難題，國內該材料的研究工作極少，主要開展了理論計算工作，計算模擬Hf0.2Ta0.8C高熔點的成因，國際上對HfxTa1-xC鉿鉭合金材料的研究工作也非常少。已有的研究工作是利用高溫粉末冶金方法來制備，具體而言是將HfC、TaC粉體在高溫高壓下進行固溶反應制備。Fisher等[FischerJJ.CeramBull1964,43:183-5.]以粒徑1.5μm的TaC和HfC粉體為原料，在2538℃，48MPa條件下保壓、保溫一段時間，制備了Hf0.2Ta0.8C致密塊體。為了降低燒結溫度，FarzinArianpour等[FarzinArianpouretal.InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials,2016,56,1-7]以MoSi2為燒結助劑，對TaC粉體和HfC粉體進行2000℃真空SPS燒結，制備了相對密度最高達到99％的Ta0.8Hf0.2C塊體，并測試了其硬度(18-19GPa)和斷裂韌性(4-4.3MPa·m1/2)。Ghaffari等[Ghaffari,S.A.etal,JournalofEuropeanCeramicSociety,2013,33,1479-1484]以MoSi2和TaSi2為燒結助劑，對TaC粉體和HfC粉體進行SPS燒結，制備了一系列HfxTa1-xC(x＝0.1，0.2，0.3)合金，并研究了其硬度和斷裂韌性，發現隨著Hf/Ta比例增多，固溶體的硬度和斷裂韌性均有所變大，且燒結助劑的種類對材料的性能也有較大的影響。總之，在現有技術中，HfxTa1-xC合金多是采用TaC和HfC粉體在高溫高壓下發生固溶反應制備，對設備要求較高，盡管加入MoSi2或TaSi2等助劑可以有效的降低固溶溫度，但是燒結助劑在材料中相當于雜質存在，且助劑往往會參與固溶反應進入HfxTa1-xC合金的晶格結構中，使合金的晶格參數發生變化，這些雜原子的引入極可能會大大降低固溶體的熔點。因此，如何利用簡單的方法制備高純的HfxTa1-xC合金材料是現有技術亟需解決的難題之一。CN104961465A公開了一種Ta-Hf-C三元陶瓷及其制備方法。該Ta-Hf-C三元陶瓷為Ta-Hf-C連續單相固溶體陶瓷粉體。制備方法包括：(1)配制前驅體溶液：將金屬無機鹽混合物加入第一溶劑中，所述金屬無機鹽混合物為含Ta5+的無機鹽和含Hf4+的無機鹽，得到含鉭鉿溶液；將碳源加入第二溶劑中，經攪拌溶解，得到碳源溶液；將所述含鉭鉿溶液和所述碳源溶液混合，經攪拌后，得到前驅體溶液；(2)溶劑熱處理：將步驟(1)所得前驅體溶液進行溶劑熱處理，所述處理溫度為150℃～250℃，所述處理時間為5h～24h，得到中間產物；(3)干燥：干燥步驟(2)所得中間產物，得到干燥產物；(4)高溫煅燒：將步驟(3)所得干燥產物進行高溫煅燒，以20℃/min～100℃/min的升溫速率升溫至1600℃～1800℃，保溫1h～3h，最后隨爐冷卻，得到Ta-Hf-C三元陶瓷。該專利技術利用了Hf-Ta元素與C源間的反應使元素達到分子級分布，因此，其得到合金的溫度大大降低。但由于鉿鉭溶液和碳源之間的反應不可控，其只能得到粉末的不能溶解的前驅體，前驅體不具備加工性，不能進行復合材料、涂層或纖維的制備，且反應需要在高壓(溶劑熱就是高壓反應)下進行，條件比較苛刻。有鑒于此特提出本專利技術。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題在于克服現有技術的不足，提供一種HfxTa1-xC合金前驅體的制備方法及其得到的HfxTa1-xC合金。該方法制備條件溫和，對設備要求低；且采用本專利技術方法所合成的鉿鉭合金前驅體溶解性優良，可與醇類溶劑以任意比例混溶，儲存穩定性優良(室溫保存1年后粘度變化不超過10％)，可作為復合材料基體樹脂使用，可用于制備纖維增強鉿鉭合金陶瓷基復合材料，在制備涂層及陶瓷纖維方面也具有潛在的應用。為實現上述目的，本專利技術采用如下技術方案：一種HfxTa1-xC合金前驅體的制備方法，其中，所述的制備方法包括以下步驟：1)鉿醇鹽的制備：將四氯化鉿分散在溶劑中，滴入一元醇和三乙胺的混合物，滴加完畢加熱回流，過濾，得鉿醇鹽溶液；2)鉭醇鹽的制備：將五氯化鉭分散在溶劑中，滴入一元醇和三乙胺的混合物，滴加完畢加熱回流，過濾，得鉭醇鹽溶液；3)共水解制備鉿鉭聚合物前驅體：將鉿醇鹽和鉭醇鹽溶液混合，滴加螯合劑，滴完回流；然后再滴加水和一元醇的混合液，滴完回流，減壓蒸餾得到鉿鉭聚合物前驅體；4)HfxTa1-xC鉿鉭合金前驅體的制備：將鉿鉭聚合物前驅體和烯丙基酚醛混合均勻，得到鉿鉭合金前驅體，其中烯丙基酚醛的質量是鉿鉭聚合物前驅體中鉿和鉭元素質量之和的0.4倍。CN104961465A公開了一種Ta-Hf-C三元陶瓷及其制備方法，雖然該方法利用了Hf-Ta元素與C源間的反應使元素達到分子級分布，使其得到合金的溫度大大降低。但由于鉿鉭溶液和碳源之間的反應不可控，其只能得到粉末的、不能溶解的前驅體，前驅體不具備加工性，不能進行復合材料、涂層或纖維的制備，且反應需要在高壓(溶劑熱就是高壓反應)下進行，條件比較苛刻。本專利技術制備方法簡單，不需要在高壓下進行。更重要的是采用本專利技術的制備方法所合成的HfxTa1-xC鉿鉭合金前驅體不僅溶解性優良，可與醇類溶劑以任意比例混溶，可溶于乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種HfxTa1?xC合金前驅體的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟：1)鉿醇鹽的制備：將四氯化鉿分散在溶劑中，滴入一元醇和三乙胺的混合物，滴加完畢加熱回流，過濾，得鉿醇鹽溶液；2)鉭醇鹽的制備：將五氯化鉭分散在溶劑中，滴入一元醇和三乙胺的混合物，滴加完畢加熱回流，過濾，得鉭醇鹽溶液；3)共水解制備鉿鉭聚合物前驅體：將鉿醇鹽和鉭醇鹽溶液混合，滴加螯合劑，滴完回流；然后再滴加水和一元醇的混合液，滴完回流，減壓蒸餾得到鉿鉭聚合物前驅體；4)HfxTa1?xC鉿鉭合金前驅體的制備：將鉿鉭聚合物前驅體和烯丙基酚醛混合均勻，得到鉿鉭合金前驅體。

【技術特征摘要】
1.一種HfxTa1-xC合金前驅體的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟：1)鉿醇鹽的制備：將四氯化鉿分散在溶劑中，滴入一元醇和三乙胺的混合物，滴加完畢加熱回流，過濾，得鉿醇鹽溶液；2)鉭醇鹽的制備：將五氯化鉭分散在溶劑中，滴入一元醇和三乙胺的混合物，滴加完畢加熱回流，過濾，得鉭醇鹽溶液；3)共水解制備鉿鉭聚合物前驅體：將鉿醇鹽和鉭醇鹽溶液混合，滴加螯合劑，滴完回流；然后再滴加水和一元醇的混合液，滴完回流，減壓蒸餾得到鉿鉭聚合物前驅體；4)HfxTa1-xC鉿鉭合金前驅體的制備：將鉿鉭聚合物前驅體和烯丙基酚醛混合均勻，得到鉿鉭合金前驅體。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中，滴入一元醇和三乙胺的混合物時控制溫度在-5～10℃范圍內，加熱回流時間為1～5h。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，滴入一元醇和三乙胺的混合物時控制溫度在-5～10℃范圍內，加熱回流時間為1～5h。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中，滴加螯合劑時控制溫度在室溫～80℃范圍內，滴完回流時間為0.5～5h；滴加水和一元醇的混合液時控制溫度在室溫～80℃范圍內，滴完水和一元醇的混合液后回流時間為1～5h。5.如權利要求1-4任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述的鉿醇鹽、鉭醇鹽、螯合劑、水與...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙彤，邱文豐，魯艷，葉麗，韓偉健，
申請(專利權)人：中國科學院化學研究所，
類型：發明
國別省市：北京;11