一種石墨基復合材料、其制備方法及包含該復合材料的鋰離子電池技術

本發明專利技術公開了一種石墨基復合材料、其制備方法及包含該復合石墨材料的鋰離子電池，本發明專利技術的方法包括以下步驟：1)按比例將活化的天然石墨和瀝青混合均勻，加入融合機內并通入惰性氣體，在一定溫度下進行融合造粒；2)對融合造粒產物進行碳化處理或者石墨化處理，得到石墨基復合材料。采用本發明專利技術的石墨基復合材料制備負極并組裝成的電池容量高、倍率性能和循環性能好，首次脫鋰比容量在360.1mAh/g以上，首次效率在91.5％以上，成品電池常溫充放電循環300周容量保持率大于90％。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于負極材料
，尤其一種石墨基復合材料、其制備方法及包含該復合材料的鋰離子電池。
技術介紹
鋰離子電池相對于鉛酸和鎳氫電池而言，具有能量密度高、工作電壓高、體積小、質量輕、無污染、安全性好、壽命長等優勢，是一種理想的儲能器件。近年來，鋰離子電池在移動便攜設備(手機、筆記本電腦、數碼相機、平板電腦等)、儲能裝置、電網調峰以及車用動力電池方面得到了蓬勃發展，但是，隨著社會的進步和科技發展，人們對小型化、輕量化、多功能化的裝置需要越來越迫切，也對鋰離子電池的性能提出了更高的要求，而鋰離子電池的性能的提高卻極大的依賴于負極材料的發展和完善。目前，碳材料是最為成功的商用鋰離子電池負極材料，其包括天然石墨、人造石墨以及中間相炭微球(MCMB)等，其中天然石墨具有比容量高、壓實密度高、來源廣泛、工藝簡單等優勢，一直占據著負極材料市場的主要地位，但是天然石墨不足也比較明顯：首次充放電效率較低，不可逆容量損失較大，對電解液依賴性強，電極膨脹率較大，循環壽命有限等等。在改善碳負極材料的電化學性能方法中，二次造粒工藝是一種非常有效的途徑。二次造粒是具有表面活性的碳前驅體，在粘接劑瀝青或者其它有機物的輔助下，高溫熱處理粘接成二次顆粒的工藝，其能夠縮短鋰離子的傳輸路徑，提升倍率性能，同時增加各向同性，促使極片的各向膨脹減小等等。CN103311520B公開了一種鋰離子電池復合石墨負極材料及其制備方法，其包括以下步驟：(1)將球形天然石墨、中間相石墨和石墨化催化劑混合均勻得到混合料；(2)捏合所述混合料和粘合劑得到捏合物；(3)將所述捏合物進行炭化處理，冷卻后再進行催化石墨化高溫處理；(4)將步驟(3)所得產物進行粉碎、分級，即可；其中，步驟(2)所述的粘合劑為石油瀝青和/或煤瀝青。所得的復合石墨負極電化學性能好，放電容量在360mAh/g以上，具有高充放電效率，大電流充放電性能好，循環性能佳，安全性好。但是，制備該材料采用的大量的破碎、粉碎工藝會破壞二次顆粒之間的粘結性，同時也會產生大量的活性表面，增加電極片在充放電過程中的副反應。
技術實現思路
針對現有技術中存在的上述問題，為了解決天然石墨首次充放電效率低，不可逆容量損失大，對電解液依賴性強，電極膨脹率較大以及循環壽命較短的缺陷，在保持了其高容量優勢前提下，本專利技術提供了一種石墨基復合材料、其制備方法及包含該復合材料的鋰離子電池。采用本專利技術的石墨基復合材料制備負極并組裝成的電池容量高、倍率性能和循環性能好，首次脫鋰比容量在360.1mAh/g以上，首次效率在91.5％以上，成品電池常溫充放電循環300周容量保持率大于90％。為了達到上述目的，本專利技術采用以下技術方案：第一方面，本專利技術提供一種石墨基復合材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)將活化的天然石墨和瀝青混合均勻，得到混合料；(2)將混合料置于融合機中，于惰性氣氛下進行融合造粒，得到融合造粒產物；(3)對融合造粒產物進行碳化處理或者石墨化處理，得到石墨基復合材料。本專利技術的方法通過采用活化的天然石墨和瀝青混合，進行融合造粒再進行碳化處理或者石墨化處理，使得到的石墨基復合材料不僅具有很高的首效和比容量、非常好的循環性能，還提升了吸液性能。作為本專利技術所述方法的優選技術方案，所述活化的天然石墨為表面官能團化處理的天然石墨。本專利技術的表面官能團化處理的天然石墨的表面帶有官能團，這些官能團是能決定有機化合物的化學性質的原子或原子團。優選地，所述表面官能團化處理的天然石墨為氨化處理的天然石墨、氧化處理的天然石墨、氨化復合氧化處理的天然石墨、氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的混合物中的任意一種，優選為氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的混合物。本專利技術中，在氧氣或者氨氣氣氛下面進行氨化處理、氧化處理、或者氨化復合氧化處理，主要是改變石墨表面惰性性質，嫁接一些含O或者含N官能團，這樣更利于二次顆粒更為牢固的粘接，同時有利于提升吸液性能。本專利技術中所述“氨化復合氧化處理的天然石墨”是指：先對天然石墨進行氨化處理再進行氧化處理得到的改性天然石墨，或者先對天然石墨進行氧化處理再進行氨化處理得到的改性天然石墨。作為本專利技術所述方法的進一步優選技術方案，所述表面官能團化處理的天然石墨為氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的混合物，在此條件下，氨化的官能團和氧化的官能團協同配合作用，可以保證在使用少量瀝青粘結劑的情況下，形成牢固的二次顆粒，經過后續的二次造粒，還可協同改善包覆性。更優選地，所述氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的混合物中，氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的質量比為1:9～9:1，例如1:9、1.5:8.5、2:8、3:7、3.5:6.5、4:6、5:5、6:4、6.5:3.5、7:3、8:2或9:1等，優選為7:3～5:5；優選地，所述氨化處理的天然石墨通過如下方法制備得到：在氨氣氣氛下對天然石墨進行熱處理，得到氨化處理的天然石墨。優選地，所述氨化復合氧化處理的天然石墨通過方案一或方案二制備得到：方案一：將氨化處理的天然石墨在氧氣氣氛和/或空氣氣氛下進行熱處理；方案二：將氧化處理的天然石墨在氨氣氣氛下進行熱處理。優選地，所述天然石墨的中值粒徑為D50＝2μm～15μm，例如為2μm、3μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，優選為D50＝3μm～8μm。優選地，所述天然石墨的球形度為S50＝0.8～0.95，例如球形度為0.80、0.82、0.84、0.85、0.88、0.90、0.91、0.93、0.94或0.95等。優選地，所述天然石墨的碳量大于99.95wt.％，例如為99.96wt.％、99.97wt.％、99.98wt.％或99.99wt.％等。優選地，制備氨化處理的天然石墨、氧化處理的天然石墨和氨化復合氧化處理的天然石墨的過程中，熱處理的溫度獨立地為300℃～1000℃，例如為300℃、400℃、450℃、500℃、600℃、660℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，獨立地優選為600℃～800℃。本專利技術中，所述“熱處理的溫度獨立地為300℃～1000℃”指：制備氨化處理的天然石墨的過程中的熱處理的溫度為300℃～1000℃；制備氧化處理的天然石墨的過程中的熱處理的溫度為300℃～1000℃；制備氨化復合氧化處理的天然石墨的方案一中熱處理的溫度為300℃～1000℃；制備氨化復合氧化處理的天然石墨的方案二中熱處理的溫度為300℃～1000℃。優選地，制備氨化處理的天然石墨、氧化處理的天然石墨和氨化復合氧化處理的天然石墨的過程中，所述熱處理的時間獨立地為2h～6h，例如為2h、2.5h、3h、3.2h、3.5h、4h、4.25h、5h、5.2h、5.4h、5.7h或6h等。本專利技術中，所述“空氣氣氛和/或氧氣氣氛”指：可以是空氣氣氛，也可以是氧氣氣氛，還可以是空氣氣氛和氧氣氣氛的混合氣氛。優選地，制備氨化處理的天然石墨的過程中，氨氣的流量為5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、8L/h.kg、10L/h.kg、11L/h.kg、12L/h.kg、14L/本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種石墨基復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)將活化的天然石墨和瀝青混合均勻，得到混合料；(2)將混合料置于融合機中，于惰性氣氛下進行融合造粒，得到融合造粒產物；(3)對融合造粒產物進行碳化處理或者石墨化處理，得到石墨基復合材料。

【技術特征摘要】
1.一種石墨基復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)將活化的天然石墨和瀝青混合均勻，得到混合料；(2)將混合料置于融合機中，于惰性氣氛下進行融合造粒，得到融合造粒產物；(3)對融合造粒產物進行碳化處理或者石墨化處理，得到石墨基復合材料。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化的天然石墨為表面官能團化處理的天然石墨；優選地，所述表面官能團化處理的天然石墨為氨化處理的天然石墨、氧化處理的天然石墨、氨化復合氧化處理的天然石墨，或者氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的混合物中的任意一種，優選為氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的混合物；優選地，所述氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的混合物中，氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的質量比為1:9～9:1，優選為7:3～5:5；優選地，所述氨化處理的天然石墨通過如下方法制備得到：在氨氣氣氛下對天然石墨進行熱處理，得到氨化處理的天然石墨；優選地，所述氧化處理的天然石墨通過如下方法制備得到：在氧氣氣氛和/或空氣氣氛下對天然石墨進行熱處理，得到氧化處理的天然石墨；優選地，所述氨化復合氧化處理的天然石墨通過方案一或方案二制備得到：方案一：將氨化處理的天然石墨在氧氣氣氛和/或空氣氣氛下進行熱處理；方案二：將氧化處理的天然石墨在氨氣氣氛下進行熱處理；優選地，所述天然石墨的中值粒徑為D50＝2μm～15μm，優選為D50＝3μm～8μm；優選地，所述天然石墨的球形度為S50＝0.8～0.95；優選地，所述天然石墨的碳量大于99.95wt.％；優選地，制備氨化處理的天然石墨、氧化處理的天然石墨和氨化復合氧化處理的天然石墨的過程中，所述熱處理的溫度獨立地為300℃～1000℃，獨立地優選為600℃～800℃；優選地，制備氨化處理的天然石墨、氧化處理的天然石墨和氨化復合氧化處理的天然石墨的過程中，所述熱處理的時間獨立地為2h～6h；優選地，制備氨化處理的天然石墨的過程中，氨氣的流量為5L/h.kg～20L/h.kg；優選地，制備氧化處理的天然石墨的過程中，氧氣和/或空氣的流量為5L/h.kg～20L/h.kg；優選地，所述方案一中，氧氣和/或空氣的流量為5L/h.kg～20L/h.kg；優選地，所述方案二中，氨氣的流量為5L/h.kg...

【專利技術屬性】
技術研發人員：周成坤，苗恒，潘修軍，周海輝，
申請(專利權)人：深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：廣東;44