基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的制備方法及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)基于CuBTC?PVP的雙金屬催化劑的制備方法及其應(yīng)用，涉及一種包含金屬或金屬氧化物或氫氧化物的催化劑。其目的是為了提供一種以金屬有機框架結(jié)構(gòu)為載體的反應(yīng)活性高、氮氣選擇性好的雙金屬催化劑制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明專利技術(shù)的制備方法，包括以下步驟：(1)將Cu(NO3)2·3H2O、H3BTC及PVP溶于乙醇水溶液中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻后加熱，制備得到CuBTC?PVP；(2)將CuBTC?PVP分散于N,N?二甲基甲酰胺，然后加入乙酰丙酮鈀；充分混合浸漬后，過濾、干燥；將所得材料置于氮氣氛圍中，300?400℃焙燒4?8h，即制得本發(fā)明專利技術(shù)的基于CuBTC?PVP的雙金屬催化劑。本發(fā)明專利技術(shù)的材料反應(yīng)活性高、對氮氣選擇性高、安全系數(shù)高、可重復(fù)利用性強，能有效去除水體中的硝酸鹽。本發(fā)明專利技術(shù)用于水體脫氮領(lǐng)域。

Preparation method of double metal catalyst CuBTC PVP and its application based on

The preparation method and the application of double metal catalyst CuBTC based on PVP, which relates to a catalyst comprising a metal or metal oxide or hydroxide. The purpose of the invention is to provide a method for preparing a bimetallic catalyst with high reaction activity and good nitrogen selectivity by using a metal organic framework structure as a carrier and the application thereof. The preparation method of the invention comprises the following steps: (1) Cu (NO3) 2 - 3H2O, H3BTC and PVP dissolved in ethanol aqueous solution and mixed solution, the mixed solution stirring and heating, prepared by CuBTC PVP; (2) the CuBTC PVP dispersed in N, N two dimethylformamide, and then adding palladium acetylacetonate; mixing after impregnation, filtering and drying; the obtained material is placed in a nitrogen atmosphere, 300 400 C 4 roasting 8h, to obtain the double metal catalyst CuBTC based on PVP of the invention. The material of the invention has the advantages of high reaction activity, high selectivity to nitrogen, high safety factor and strong repeatability, and can effectively remove nitrate in water. The invention is used in the field of water denitrification.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種包含金屬或金屬氧化物或氫氧化物的催化劑，特別是涉及一種高效去除水體硝酸鹽的新型催化劑Pd/CuBTC-PVP的制備方法及其脫氮應(yīng)用。
技術(shù)介紹
隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展、工業(yè)化進程的加快，工業(yè)廢水、生活污水的排放量日益增多；此外，農(nóng)業(yè)中含氮肥料的大量使用，大氣中氮氧化物的沉降、固體廢棄物的淋溶滲漏等，使得水體中硝酸鹽的含量與日俱增。若河流、湖泊中硝酸鹽含量超標，會造成水體富營養(yǎng)化，破壞水體生態(tài)平衡；當人飲用了硝酸鹽濃度過高的水后，在體內(nèi)經(jīng)硝酸鹽還原菌作用生成亞硝酸鹽，與血紅蛋白反應(yīng)形成高鐵血紅蛋白，使血液失去輸氧能力，引起組織缺氧中毒，嚴重時會致人死亡。嬰兒飲用了高濃度含硝酸鹽的水后，會形成“藍嬰兒”。此外，硝酸鹽還會引發(fā)癌癥、腫瘤等疾病。因此，研發(fā)控制水體硝酸鹽氮的技術(shù)迫在眉睫。常見的處理方法包括物理法、生物法和化學(xué)法。物理法主要包括離子交換法、反滲透法等，該類方法只是將硝酸鹽進行了富集、轉(zhuǎn)移，并沒有從根本上去除硝酸鹽；而且需要定期對樹脂進行再生，處理成本高。生物法主要是通過微生物的反硝化作用，將硝酸鹽還原為氮氣；但是，微生物的馴化周期長，工藝復(fù)雜，抗沖擊負荷能力較差，還會產(chǎn)生生物污泥；而且，如果反硝化不徹底，會產(chǎn)生NO2-，N2O，NO等副產(chǎn)物。目前使用較多的化學(xué)法主要是以Pd基或Pt基雙金屬催化體系為催化劑，利用氫氣為還原劑，進行催化還原。所以，越來越多的學(xué)者開始研究用于去除水體硝酸鹽的新材料。專利201510420934.5，以生物質(zhì)炭為載體，以貴金屬(Pd或Pt)為活性組分，以非貴金屬(Cu、Fe、Mn等)為助劑，制備了能去除地下水中硝酸鹽的負載型金屬催化劑。氫氣的溶解度低、易爆炸、不易存儲、不易運輸，限制了該類化學(xué)法的發(fā)展和應(yīng)用。利用電化學(xué)法催化還原硝酸鹽氮為氮氣，是一種新型水處理方法。研究表明，電化學(xué)法工作電極表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：2H2O+2e-→H2+2OH-對電極表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：4OH-→2H2O+O2+4e-專利201610155082.6，將材料的制備和應(yīng)用相結(jié)合，利用電化學(xué)法去除水體硝酸鹽。該專利以CuBTC(一種由硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)組裝而成的金屬有機框架結(jié)構(gòu))為載體，制備了Pd@Cu-BTC催化劑。為了得到尺寸較小的Pd，制備過程中需要使用氫氣還原，該方法危險性較高。因此，尋求一種制備方法簡單、安全系數(shù)高、氮氣選擇性好，并將新材料的研發(fā)和實際應(yīng)用結(jié)合為一體的技術(shù)勢在必行。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)是為了解決以上技術(shù)問題而提供的一種以CuBTC-PVP為載體的雙金屬催化劑的制備方法及其水體脫氮應(yīng)用方法，該材料反應(yīng)活性高、對氮氣選擇性高、安全系數(shù)高、可重復(fù)利用性強，能有效去除水體中的硝酸鹽。本專利技術(shù)涉及一種基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)將Cu(NO3)2·3H2O、H3BTC及PVP溶于乙醇水溶液中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻后置于水熱釜中，120℃加熱反應(yīng)12-20h，制備得到CuBTC-PVP；(2)將CuBTC-PVP分散于N,N-二甲基甲酰胺，然后加入乙酰丙酮鈀使Pd的負載量為1％-5％；充分混合浸漬后，過濾、干燥；將所得材料置于氮氣氛圍中，高溫(300-400℃)焙燒4-8h，即制得本專利技術(shù)的基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑(Pd/CuBTC-PVP)。優(yōu)選地，所述步驟(1)中乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為1:1。優(yōu)選地，所述步驟(1)的混合溶液中Cu(NO3)2·3H2O的質(zhì)量分數(shù)分別為3.64％；H3BTC的質(zhì)量分數(shù)為1.75％；PVP的質(zhì)量分數(shù)為2.5％。本專利技術(shù)還涉及一種基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的應(yīng)用，其用于水體脫氮；所述應(yīng)用包括以下步驟：(1)將上述制得的基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑(即Pd/CuBTC-PVP)均勻涂覆于泡沫鎳表面制成電極片，作為電化學(xué)脫氮反應(yīng)裝置的工作電極；(2)通過電化學(xué)脫氮反應(yīng)裝置，將硝酸鹽中的氮催化還原為氮氣。優(yōu)選地，所述電化學(xué)脫氮反應(yīng)裝置是由多個脫氮反應(yīng)器采用多級串聯(lián)組合的形式組成的。優(yōu)選地，所述電化學(xué)脫氮反應(yīng)裝置中脫氮反應(yīng)器的串聯(lián)級數(shù)為2-6。優(yōu)選地，所述電化學(xué)脫氮反應(yīng)裝置的串聯(lián)級數(shù)由實際水體中所含硝酸鹽的濃度決定。本專利技術(shù)基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的制備方法及其應(yīng)用與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于：(1)相比于“一種去除水體硝酸鹽的雙金屬催化劑Pd@Cu-BTC的制備方法及其應(yīng)用”的專利(201610155082.6)，本專利技術(shù)的Pd/CuBTC-PVP具有規(guī)則的八面體形貌，且PVP的添加為后續(xù)階段材料的碳化提供了充足的碳源，使得材料擁有較高的比表面；(2)本專利技術(shù)制得產(chǎn)品可針對不同水體中所含硝酸鹽氮的濃度，改變電化學(xué)脫氮反應(yīng)裝置的級數(shù)，達到硝酸鹽氮分級處理的效果；(3)本專利技術(shù)產(chǎn)品制成的工作電極是由均勻涂覆Pd/CuBTC-PVP的泡沫鎳制成，可重復(fù)利用；使用結(jié)束后，可直接將工作電極從水體拿出，避免了將粉末材料作為催化劑，分離難、回收難的的弊端；(4)本專利技術(shù)的基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的應(yīng)用，使用電子和微電解產(chǎn)生的氫氣作為還原劑，避免了常規(guī)化學(xué)方法中使用氫氣作為還原劑，氫氣不易存儲、易爆炸、利用率低的弊端；既綠色環(huán)保又安全。下面結(jié)合附圖以及實施例對本專利技術(shù)的基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的制備方法及其應(yīng)用作進一步的說明。附圖說明圖1為實施例1中A型催化劑的SEM圖；圖2為實施例2中B型催化劑的SEM圖；圖3為脫氮反應(yīng)器的示意圖，其中1為直流穩(wěn)壓電源；2為攪拌器；3為鉑片電極；4為工作電極(由本專利技術(shù)制得的Pd/CuBTC-PVP制成)；5為電化學(xué)脫氮反應(yīng)池。具體實施方式通過以下實施例和驗證試驗對本專利技術(shù)的基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的制備方法及其應(yīng)用作進一步的說明。實施例1本實施例的基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的制備方法按以下步驟進行：(1)將Cu(NO3)2·3H2O、H3BTC及PVP溶于乙醇水溶液中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻后置于水熱釜中，120℃加熱反應(yīng)12h，制備得到CuBTC-PVP；(2)將CuBTC-PVP分散于N,N-二甲基甲酰胺，然后向其中滴加濃度為10g/L的乙酰丙酮鈀溶液，使Pd的負載量為5％；充分混合浸漬后，過濾、干燥；將所得材料置于氮氣氛圍中，400℃焙燒8h，即制得本專利技術(shù)的基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑A，圖1為本實施例1制得的A型催化劑的SEM圖；其中，步驟(1)中乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為1:1；步驟(1)的混合溶液中Cu(NO3)2·3H2O的質(zhì)量分數(shù)分別為3.64％；H3BTC的質(zhì)量分數(shù)為1.75％；PVP的質(zhì)量分數(shù)為2.5％。實施例2本實施例的基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的制備方法按以下步驟進行：(1)將Cu(NO3)2·3H2O、H3BTC及PVP溶于乙醇水溶液中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻后置于水熱釜中，120℃加熱反應(yīng)18h，制備得到CuBTC-PVP；(2)將CuBTC-PVP分散于N,N-二甲基甲酰胺，然后向其中滴加濃度為2g/L的乙酰丙酮鈀溶液，使Pd的負載量為1％本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種基于CuBTC?PVP的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：(1)將Cu(NO3)2·3H2O、H3BTC及PVP溶于乙醇水溶液中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻后置于水熱釜中，120℃加熱反應(yīng)12?20h，制備得到CuBTC?PVP；(2)將CuBTC?PVP分散于N,N?二甲基甲酰胺，然后加入乙酰丙酮鈀使Pd的負載量為1％?5％；充分混合浸漬后，過濾、干燥；將所得材料置于氮氣氛圍中，300?400℃焙燒4?8h，即制得本專利技術(shù)的基于CuBTC?PVP的雙金屬催化劑。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：(1)將Cu(NO3)2·3H2O、H3BTC及PVP溶于乙醇水溶液中，得到混合溶液，將混合溶液攪拌均勻后置于水熱釜中，120℃加熱反應(yīng)12-20h，制備得到CuBTC-PVP；(2)將CuBTC-PVP分散于N,N-二甲基甲酰胺，然后加入乙酰丙酮鈀使Pd的負載量為1％-5％；充分混合浸漬后，過濾、干燥；將所得材料置于氮氣氛圍中，300-400℃焙燒4-8h，即制得本發(fā)明的基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟(1)中乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為1:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于CuBTC-PVP的雙金屬催化劑的制備方法，其特...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：張偉賢，白楠，王偉，凌平，
申請(專利權(quán))人：南京首帆環(huán)保科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇;32