用于選擇性激光燒結的抗菌聚乳酸樹脂粉末及其制備制造技術

本發(fā)明專利技術提供了一種用于選擇性激光燒結的抗菌聚乳酸樹脂粉末的制備方法，所述方法包括以下步驟：a)在加熱溫度下，將聚乳酸樹脂溶解于酮類和/或醚類有機溶劑中，得到聚乳酸樹脂溶液；b)將步驟a)得到的聚乳酸樹脂溶液降溫，使固體沉淀析出；c)在步驟b)得到的固液混合物中加入助劑后混合均勻，干燥即得所述粉末，其中，助劑包括抗菌劑、抗氧劑和粉末隔離劑。該方法操作簡單、易于操作，不僅為選擇性激光燒結提供了加工性能優(yōu)異的燒結原料，也為功能性聚乳酸樹脂的加工和應用提供了新的方向。本發(fā)明專利技術還進一步提供了根據(jù)該方法制備的抗菌聚乳酸樹脂粉末以及以其做為燒結粉末原料的選擇性激光燒結方法。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及聚合物加工
，具體涉及一種用于選擇性激光燒結的抗菌聚乳酸樹脂粉末及其制備方法和在選擇性激光燒結方面的應用。
技術介紹
選擇性激光燒結(SelectiveLaserSintering,SLS)技術是一種快速成型技術，是目前增材制造技術中應用最廣泛且最具市場前景的技術，近年來呈現(xiàn)出快速發(fā)展的趨勢。SLS技術是由計算機首先對三維實體進行掃描，然后通過高強度激光照射預先在工作臺或零部件上鋪上的材料粉末選擇性地一層接著一層地熔融燒結，進而實現(xiàn)逐層成型的技術。SLS技術具有高度的設計柔性，能夠制造出精確的模型和原型，可以成型具有可靠結構的可以直接使用的零部件，并且生產周期短，工藝簡單，因此特別適合于新產品的開發(fā)。能夠用于SLS技術的成型材料種類較為廣泛，包括高分子、石蠟、金屬、陶瓷以及它們的復合材料。然而，成型材料的性能、性狀又是SLS技術燒結成功的一個重要因素，它還直接影響成型件的成型速度、精度，以及物理、化學性能及其綜合性能。盡管適用的成型材料種類繁多，但是目前能夠直接應用于SLS技術并成功制造出尺寸誤差小、表面規(guī)整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料卻鮮少?，F(xiàn)有技術中，通常采用粉碎法、如深冷粉碎法來制備SLS用的粉末原料，這不僅需要特定設備，制備得到的粉末原料顆粒表面較粗糙、粒徑不夠均勻、形狀不規(guī)則，不利于燒結成型體的形成，并影響成型體的性能。目前市場上適用于SLS技術的聚合物粉末原料匱乏，因此各種聚合物種類相應的固體粉末原料亟待開發(fā)。聚乳酸(PLA)是以生物質淀粉為原料，經高技術制備的可生物降解高分子材料。PLA具有優(yōu)異的生物降解性，廢棄后兩年內能被土壤中的微生物完全降解，生成CO2和H2O，對環(huán)境不產生污染。然而，在溫度、濕度等客觀條件適宜時，細菌、霉菌等有害微生物就會在塑料制品上滋生蔓延，嚴重影響了人們的日常生活和身體健康，因而使PLA在應用過程中受到限制。
技術實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術的缺陷和不足，本專利技術提供了一種抗菌聚乳酸樹脂粉末及其制備方法和應用。根據(jù)本專利技術提供的抗菌聚乳酸樹脂粉末，具有合適的尺寸大小、合適的堆密度、勻稱的顆粒外形以及粒徑分布均勻、粉末流動性好，適用于選擇性激光燒結來制備各種對可生物降解性有要求的模塑品，尤其是添加了包括抗菌劑、抗氧劑和粉末隔離劑在內的助劑后，可改善其分散性和穩(wěn)定性，并使其具有一定的抑菌作用。根據(jù)本專利技術，首先提供一種用于選擇性激光燒結的抗菌聚乳酸樹脂粉末的制備方法，所述方法包括以下步驟：a)在加熱溫度下，將聚乳酸樹脂溶解于酮類和/或醚類有機溶劑中，得到聚乳酸樹脂溶液；b)將步驟a)得到的聚乳酸樹脂溶液降溫，使固體沉淀析出；c)在步驟b)得到的固液混合物中加入助劑后混合均勻，干燥即得所述粉末；其中，所述助劑包括抗菌劑、抗氧劑和粉末隔離劑。在本專利技術的一個優(yōu)選的實施方式中，所述酮類和/或醚類有機溶劑為丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環(huán)戊酮、甲基異丙基甲酮、四氫呋喃和二氧六環(huán)中的至少一種。在本專利技術的一個更優(yōu)選的實施方式中，所述酮類和/或醚類有機溶劑為丙酮和/或丁酮。盡管有機溶劑沉淀技術已經被用于分離和提純生化物質，尤其是蛋白質，或者用于析出制備晶體。但是，目前關于采用有機溶劑沉淀法制備用于選擇性激光燒結技術的樹脂材料粉末的報道還很少。尤其是尚未用于制備適用于選擇性激光燒結的聚乳酸樹脂粉末。對于有機溶劑沉淀技術，溶劑種類的選擇至關重要。對于特定的高分子材料聚乳酸樹脂，本專利技術的專利技術人通過不斷地嘗試和探索研究，發(fā)現(xiàn)使用如上所述的有機溶劑、尤其是丙酮和/或丁酮作為有機溶劑溶解并降溫沉淀聚乳酸樹脂時，能夠獲得適于選擇性激光燒結的聚乳酸粉末原料。本專利技術的專利技術人進一步通過大量的實驗探索發(fā)現(xiàn)，當使用如上所述有機溶劑，例如丙酮作為聚乳酸樹脂的溶劑時，能夠使聚乳酸樹脂以球形和/或類球形的性狀析出，并且具有20-125μm的粒徑，表面圓滑，分散性好，尺寸分布小，特別適用于選擇性激光燒結技術。根據(jù)本專利技術，優(yōu)選在步驟a)中，以聚乳酸樹脂為100重量份數(shù)計，所述有機溶劑為600-1200重量份數(shù)，優(yōu)選為800-1000重量份數(shù)。有機溶劑的用量為前述范圍內時，能夠獲得形貌、分散性較好的聚乳酸樹脂粉末。根據(jù)本專利技術，優(yōu)選在步驟a)中，將聚乳酸樹脂溶液在加熱溫度保持30-90分鐘，所述加熱溫度為120-160℃，優(yōu)選為130-140℃。優(yōu)選地，步驟a)在惰性氣體、例如氮氣氣氛下進行加熱。優(yōu)選地，步驟b)在自生壓力下進行，優(yōu)選為0.1-0.3MPa。根據(jù)本專利技術，優(yōu)選在步驟b)中，將聚乳酸樹脂溶液降溫至降溫目標溫度，并在降溫目標溫度保持30-90分鐘；所述降溫目標溫度為10-30℃，平均降溫速率為0.1℃/min-1℃/min。優(yōu)選地，在步驟b)中，將聚乳酸樹脂溶液降溫至一個或多個中間溫度，并在所述中間溫度保持30-90分鐘；所述中間溫度介于步驟a)的加熱溫度和步驟b)的降溫目標溫度之間，優(yōu)選為80-110℃，更優(yōu)選為90-100℃。在本專利技術提供的方法中，聚乳酸樹脂溶液的降溫過程可以勻速降溫，也可以階段性降溫。本專利技術的專利技術人經過大量的實驗探索，發(fā)現(xiàn)在本專利技術的一些優(yōu)選的實施方案中，在步驟b)中，將聚乳酸樹脂溶液降溫至一個或多個中間溫度，并在所述中間溫度保持30-90分鐘；所述中間溫度優(yōu)選為80-110℃，更優(yōu)選為90-100℃。容易理解，所述中間溫度是指步驟a)的加熱溫度和步驟b)的降溫目標溫度之間的溫度。例如，在一個具體的實施例中，將聚乳酸樹脂溶液從加熱溫度130℃降至100℃時，在100℃保持溫度60分鐘；或者直接降至10-30℃。在另一些優(yōu)選實施方案中，當聚乳酸樹脂溶液從加熱溫度降至90-110℃時，保溫30-90分鐘，能夠獲得較好的析出效果。通過本專利技術的加熱降溫方式，能夠保證獲得粒徑分布均勻的粉末顆粒，因而特別適于選擇性激光燒結應用。根據(jù)本專利技術，優(yōu)選所述聚乳酸樹脂的光學純度≥92％。選擇這樣的聚乳酸樹脂，獲得更好的選擇性激光燒結效果以及燒結產品。根據(jù)本專利技術，優(yōu)選在步驟c)中，以聚乳酸樹脂為100重量份數(shù)計，所述抗菌劑為0.05-1.5重量份數(shù)，優(yōu)選為0.1-0.5重量份。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述抗菌劑為無機抗菌劑和/或有機抗菌劑，其中，所述無機抗菌劑優(yōu)選為負載型抗菌劑、納米金屬及金屬氧化物中的至少一種，所述有機抗菌劑優(yōu)選為有機胍類、季銨鹽類、酚醚類、吡啶類、咪唑類、異噻唑啉酮類及有機金屬類中的至少一種，更優(yōu)選為負載型抗菌劑。在另一個更優(yōu)選的實施方案中，所述抗菌劑為負載型抗菌劑、納米金屬及金屬氧化物中的至少一種。在一個具體的實施方案中，所述負載型抗菌劑為以銀離子、鋅離子或銅離子為抗菌成分，以沸石、磷酸鋯、磷酸鈣、羥基磷灰石、玻璃或活性炭為載體的抗菌劑；所述納米金屬為納米金或納米銀；所述金屬氧化物為氧化鋅或二氧化鈦；所述有機胍類為聚六亞甲基胍鹽酸鹽或聚六亞甲基胍磷酸鹽。此外，所述抗菌劑還可以為殼聚糖等天然抗菌劑，或噻菌靈、百菌清、多菌靈、吡啶硫酮鋅、2-正辛基-4-異噻唑-3酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，10'-氧聯(lián)吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并異噻唑啉酮(BBIT)和3-碘-2-本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于選擇性激光燒結的抗菌聚乳酸樹脂粉末的制備方法，所述方法包括以下步驟：a)在加熱溫度下，將聚乳酸樹脂溶解于酮類和/或醚類有機溶劑中，得到聚乳酸樹脂溶液；b)將步驟a)得到的聚乳酸樹脂溶液降溫，使固體沉淀析出；c)在步驟b)得到的固液混合物中加入助劑后混合均勻，干燥即得所述粉末；其中，所述助劑包括抗菌劑、抗氧劑和粉末隔離劑。

【技術特征摘要】
1.一種用于選擇性激光燒結的抗菌聚乳酸樹脂粉末的制備方法，所述方法包括以下步驟：a)在加熱溫度下，將聚乳酸樹脂溶解于酮類和/或醚類有機溶劑中，得到聚乳酸樹脂溶液；b)將步驟a)得到的聚乳酸樹脂溶液降溫，使固體沉淀析出；c)在步驟b)得到的固液混合物中加入助劑后混合均勻，干燥即得所述粉末；其中，所述助劑包括抗菌劑、抗氧劑和粉末隔離劑。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，以聚乳酸樹脂為100重量份數(shù)計，所述有機溶劑為600-1200重量份數(shù)，優(yōu)選為800-1000重量份數(shù)。3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，將聚乳酸樹脂溶液在加熱溫度保持30-90分鐘，所述加熱溫度為120-160℃，優(yōu)選為130-140℃。4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，將聚乳酸樹脂溶液降溫至降溫目標溫度，并在降溫目標溫度保持30-90分鐘；所述降溫目標溫度為10-30℃，平均降溫速率為0.1℃/min-1℃/min。5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，將聚乳酸樹脂溶液降溫至一個或多個中間溫度，并在所述中間溫度保持30-90分鐘；所述中間溫度介于步驟a)的加熱溫度和步驟b)的降溫目標溫度之間，優(yōu)選為80-110℃，更優(yōu)選為90-100℃。6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸樹脂的的光學純度≥92％。7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，以聚乳酸樹脂為100重量份數(shù)計，所述抗菌劑為0.05-1.5重量份數(shù)，優(yōu)選為0.1-0.5重量份；所述抗氧劑為0.1-0...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：初立秋，劉建葉，李杰，張麗英，邵靜波，呂明福，呂蕓，白弈青，徐毅輝，侴白舸，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11