一種光敏摻雜劑、其制備方法、自組裝體系和光響應器件技術

本發明專利技術公開了一種光敏摻雜劑、其制備方法、自組裝體系和光響應器件，所述光敏摻雜劑分子的化學結構是以3,5?二?（4?羥基苯基偶氮）苯甲酸為基礎骨架，羧基端接入手性基團，羥基端接入柔性鏈段。在外界光照刺激下，具有強紫外吸收能力的光敏基團——雙偶氮苯能夠快速響應并異構化，進一步誘導結構中手性基團乃至整個分子的快速異構化，分子形變指數更高也更快。在分子自組裝體系中，能夠更加明顯地引發體系內分子發生重排，進而調控體系的光學、電學等物理化學特性。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及光調控
，尤其涉及一種光敏摻雜劑、其制備方法、自組裝體系和光響應器件。
技術介紹
刺激響應型材料通過調節離子、分子的運輸與排布，將光、電、熱和力學等物理化學信號轉化成其它物理化學和生物信號，或是將物理、化學和生物的信號轉化成其它光、電、熱和力學等物理化學信號，從而自發地適應周圍的環境。這類材料在載藥、診斷、生物組織工程、智能光學系統、生物傳感、微電子系統、染料、紡織甚至能源、建筑等眾多智能系統與器件領域正發揮著越來越重要的作用。其中光響應材料因易實現、響應速度快、調控手段多樣而格外受到關注。以典型的光響應液晶為例，通過加入手性摻雜劑，將能引起向列相液晶轉變為具有螺旋型分子自組裝構型的膽甾相(手性向列相)液晶。常規條件下，當手性分子及其濃度確定條件下，可以得到單一螺距的膽甾相液晶。此時螺距的產生依賴于手性分子對液晶主體所產生的扭轉力，根據公式HTP＝1/(P·c)可知，P是所構成的膽甾相的螺距，螺距P的大小、濃度c均與HTP值(HTP值源自手性分子內部特征以及與主體液晶的相互作用)成反比。在此基礎上，光響應液晶體系中一般會加入光敏劑(通常是偶氮苯及其衍生物)，通過光敏劑在特定波長光輻照下的異構化來驅動手性分子與液晶分子發生重排，從而改變螺距甚至變為無序狀態。螺距的改變會引發材料形狀、密度、介電常數、折光指數等很多物理化學性質的改變。根據公式λ＝n·P(其中λ是反射的頻率，n是向列相液晶的平均折光指數，P是所構成的膽甾相的螺距)，還可以通過調節螺距來調節材料透/反射光的波長和波段。然而，相對于手性分子、液晶分子和液晶高分子，光敏劑的分子尺寸太小，僅僅依靠其構化來驅動分子自組裝體系(含手性分子和液晶分子)的重排效果有限。像已報道的二芳基乙烯類衍生物手性光敏摻雜劑，需要用到254nm左右的激發光來使二芳基乙烯基發生光異構化，調節效率較差，輻照時間較長，何況其合成成本也很高。此外，也有報道用螺噁嗪類衍生物做手性光敏摻雜劑的，但即便在不受激的條件下，激發態分子也將快速在20秒左右的時間內恢復到基態，說明激發態穩定性很差，故也無法在正常條件下的應用。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是提供一種光敏摻雜劑、其制備方法、自組裝體系和光響應器件。本專利技術所采取的技術方案是：一種手性光敏摻雜劑，其特征在于，所述手性光敏摻雜劑以3,5-二-(4-羥基苯基偶氮)苯甲酸為基礎骨架，同時含有雙偶氮苯結構和手性基團，其結構式如式(I)所示：其中，R1為手性基團，R2、R3均為柔性鏈段。在一些優選的實施方式中，所述R2、R3分別獨立地選自主鏈碳原子數為2-20的柔性鏈段。在一些優選的實施方式中，所述R2、R3的主鏈包括碳-碳單鍵和/或碳-雜原子單鍵。在上述方案的優選的實施方式中，所述碳-雜原子單鍵為C-O、C-N、C-S、C-P、C-Si中的至少一種。在一些優選的實施方式中，所述R1為下列基團中任一種：本專利技術還提供了一種如上所述的手性光敏摻雜劑的制備方法，包括以下步驟：S1：取3,5-二胺基苯甲酸，通過酯化反應將羧基保護起來，得到化合物A；S2：取化合物A，通過重氮化反應及與苯酚的弱堿性溶液反應引入雙偶氮苯結構，得到化合物B；S3：取化合物B，通過醚化反應引入R2和R3基團，R2、R3均為柔性鏈段，得到化合物C；S4：取化合物C脫去羧基的保護，然后經酯化反應引入R1基團，或直接經酯交換反應引入R1基團，得到手性光敏摻雜劑，本專利技術還提供了一種自組裝體系，包括如上所述的手性光敏摻雜劑。本專利技術還提供了一種光響應器件，其特征在于，包括如上所述的自組裝體系。本專利技術的有益效果是：本專利技術提供了一種光敏摻雜劑、其制備方法、自組裝體系和光響應器件，所述光敏摻雜劑中包含有光敏基團和手性基團，光敏基團為雙偶氮苯結構，手性基團為任意一種手性基團均可，該手性光敏摻雜劑集光敏劑與手性分子的作用于一體，利用光敏基團驅動光敏摻雜劑整體發生化學異構，然后利用手性基團放大這種異構化程度(及分子形變程度)。該類摻雜劑的分子化學結構是以3,5-二-(4-羥基苯基偶氮)苯甲酸為基礎骨架，羧基端接入手性基團，羥基端接入柔性鏈段。所述柔性鏈段可以是以C-C、C-O、C-N、C-S、C-P、C-Si等碳-碳及碳-雜原子單鍵為主的柔性鏈段。其中主鏈的化學鍵有較高的內旋轉自由度，可顯著降低整個分子異構化的勢壘，適當地“中和”手性基團和雙偶氮苯光敏基團的結構“剛性”，使分子形變的轉換速度、即響應速度加快，同時也增大了分子體積，使其對周圍分子的驅動力、即排斥力增強。特別是在具有類似化學結構的自組裝分子或體系中，柔性鏈段有助于增加體系相容性，提供更加顯著的“驅動”效果。由于光敏基團——雙偶氮苯結構具有更高的紫外吸收能力，在相同輻照強度下可以更快地發生異構化并進一步誘導結構中手性基團乃至整個分子的快速異構化，分子形變指數也更高，可作為手性光敏摻雜劑用于分子自組裝體系的光調控，進而調控體系的光學、電學等物理化學特性。特別在光響應膽甾型液晶體系中，該類手性光敏摻雜劑能夠更加明顯地改變HTP值和液晶分子的螺距，從而調控體系的透反射特性。而且該類分子在激發為順式構型后，依然具有非常優秀的熱穩定性，室溫下的半衰期超過1天，大大優于已有的手性光敏摻雜劑。該手性光敏摻雜劑可用于分子自組裝體系，用于調控體系的光學、電學等物理化學特性。此外，本專利技術所用的原料來源簡單，價格便宜，合成方法相對簡單，非常適應于工業化生產。附圖說明圖1為實施例1的光敏摻雜劑的合成路線圖。圖2為二-3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸(R)聯萘酚酯的紅外光譜圖。圖3為二-3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸(R)聯萘酚酯的紫外可見光譜圖。圖4為二-3,5-二-(4-丁醚基苯基偶氮)苯甲酸(R)聯萘酚酯的半衰期圖。圖5為實施例2的光敏摻雜劑的合成路線圖。圖6為實施例3的光敏摻雜劑的合成路線圖。圖7為實施例4的光敏摻雜劑的合成路線圖。具體實施方式實施例1：參照圖1的合成路線圖，進行光敏摻雜劑的合成：(1)將10g3,5-二-氨基苯甲酸及100mL甲醇加入單口燒瓶內，開啟攪拌，緩慢滴入5mL濃硫酸，接著回流反應20-30小時。停止反應后旋轉蒸發掉大部分溶劑，然后加入適量乙酸乙酯以及飽和碳酸氫鈉溶液使體系pH值在7-9之間，分液得到有機相，硫酸鈉干燥。旋轉蒸發得到3,5-二-氨基苯甲酸甲酯。(2)冰浴條件下將1g3,5-二-氨基苯甲酸甲酯放置在燒杯中，加入30mL水以及3.7mL的濃鹽酸；并另外配置5mL0.824g的亞硝酸鈉水溶液。緩慢滴加溶有亞硝酸鈉的溶液與燒杯中，反應30min。(3)稱取1.13g苯酚和1.92g氫氧化鈉，二者加入70mL水中溶解；冰浴條件下將步驟(2)所得3,5-二-氨基苯甲酸甲酯重氮鹽溶液滴加進苯酚溶液中，攪拌至室溫后，過濾得到沉淀物質，柱層析洗脫(乙酸乙酯：石油醚1:2)得到3,5-二-(4-羥基苯基偶氮)苯甲酸甲酯。1HNMR(400MHzd6-DMSO):δ＝3.96(s,3H),δ＝6.98(d,4H),δ＝7.90(d,4H),δ＝8.25(s,1H),δ＝8.41(s,2H),δ＝10.50(s,2H).(4)稱量3,5-二-(4-羥基苯基偶氮)苯甲酸甲酯0.本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種手性光敏摻雜劑，其特征在于，所述手性光敏摻雜劑以3,5?二?(4?羥基苯基偶氮)苯甲酸為基礎骨架，同時含有雙偶氮苯結構和手性基團，其結構式如式(I)所示：其中，R1為手性基團，R2、R3均為柔性鏈段。

【技術特征摘要】
1.一種手性光敏摻雜劑，其特征在于，所述手性光敏摻雜劑以3,5-二-(4-羥基苯基偶氮)苯甲酸為基礎骨架，同時含有雙偶氮苯結構和手性基團，其結構式如式(I)所示：其中，R1為手性基團，R2、R3均為柔性鏈段。2.根據權利要求1所述的手性光敏摻雜劑，其特征在于，所述R2、R3分別獨立地選自主鏈碳原子數為2-20的柔性鏈段。3.根據權利要求1或2所述的手性光敏摻雜劑，其特征在于，所述R2、R3的主鏈包括碳-碳單鍵和/或碳-雜原子單鍵。4.根據權利要求3所述的手性光敏摻雜劑，其特征在于，所述碳-雜原子單鍵為C-O、C-N、C-S、C-P、C-Si中的至少一種。5.根據權利要求1所述的手性光敏摻雜劑，其特征在于，所...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李皓，廖經綸，李楠，周國富，
申請(專利權)人：華南師范大學，深圳市國華光電科技有限公司，深圳市國華光電研究院，
類型：發明
國別省市：廣東;44