草酸二芳基酯的制備方法技術

生產草酸二芳基酯的方法,其特征在于在歧化催化劑存在下使草酸烷基芳基酯發生歧化反應,從而制得草酸二芳基酯,與此同時脫除含有草酸二烷基酯的副產物。本發明專利技術制備方法的優點在于副產物的種類少于草酸二芳基酯的常規生產方法,因而可以被實際用于工業,按照本發明專利技術制備方法生產的草酸二芳基酯如草酸二苯酯是用于生產化學品如氨基甲酸酯的非常重要的工業原料。（*該技術在2016年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
?草酸二芳基酯的制備方法本專利技術涉及通過歧化被用作原料的草酸烷基芳基酯(例如草酯烷基苯基酯)制備草酸二芳基酯例如草酸二苯酯(下文將其簡稱為DPO)的方法。在本專利技術方法中，通過草酸二烷基酯與苯酚化合物發生酯交換反應產生的草酸烷基芳基酯(例如草酸烷基苯基酯)被用作原料，而草酸二芳基酯例如DPO、則通過草酸烷基芳基酯的歧化反應形成。諸如草酸二苯酯之類的草酸二芳基酯是非常重要的用于生產諸如氨基甲酸酯之類化學品的工業原料。關于草酸二芳基酯的生產方法，(1)日本審查專利公開No.52-43826公開了一種通過在100～130℃于一種有機溶劑中在酯化催化劑存在下加熱草酸與苯酚化合物來將其直接酯化的方法；(2)日本審查專利公開No.56-8019與日本未審查專利公開No.49-42621公開了一種使草酸二烷基酯與碳酸二芳基酯反應的方法；(3)日本審查專利公開No.56-2541與No.57-47658公開了低級脂肪酸的芳基酯與草酸二烷基酯發生酯交換反應的方法。然而，其中草酸與酚化合物被直接酯化成為草酸二芳基酯的方法(1)的缺點在于反應速率極低，因而需要長反應時間。因此，從工業生產的角度出發，方法(1)無法令人滿意。此外，其中草酸二烷基酯與碳酸二芳基酯或與低級脂肪酸的芳基酯反應生成草酸芳基酯的方法(2)與(3)同樣不能符合工業要求，其原因在于方法(2)或(3)的不足之處是難以生產由碳酸二芳基酯或低級脂肪醇的芳基酯組成的原料化合物，所以原料化合物價格昂貴且難以獲得，生成大量的各種非目標化合物的副產物，因而需要非常復雜麻煩的精制方法以便分離草酸二芳基酯。本專利技術的目的是提供通過使用草酸烷基芳基酯作為原料以高生產率與高工業應用性生產草酸二芳基酯的方法。-->可以通過本專利技術方法實現上述目的。本專利技術生產草酸二芳基酯的方法的特征在于在歧化催化劑存在下使草酸烷基芳基酯發生歧化反應，從而制得草酸二芳基酯，與此同時脫除含有草酸二烷基酯的副產物。此外，在本專利技術的草酸二芳基酯制備方法中，草酸二烷基酯與酚化合物在酯交換催化劑存在下發生酯交換反應從而制得草酸烷基芳基酯，與此同時脫除含有脂族醇的副產物，所得到的含有草酸烷基芳基酯的反應混合物借助被含在該反應混合物中的上述酯交換催化劑作為歧化催化劑進行歧化反應以便制備草酸二芳基酯，與此同時脫除含有草酸二烷基酯的副產物。圖1是本專利技術制備方法實施方案之一的操作步驟示意圖；圖2是本專利技術制備方法另一實施方案的操作步驟示意圖。在本專利技術方法中，由草酸烷基芳基酯(a)組成的原料化合物發生歧化反應導致草酸二芳基酯(b)與草酸二烷基酯(c)如下述反應式(1)所示生成。反應式(1)：式(1)中，R代表烷基，優選C1-10烷基，Ar代表芳基，優選苯基或具有至少一個選自C1～6烷基、C1-6烷氧基、硝基、鹵原子與其它基團的取代基的被取代苯基。按照上述反應式(1)，草酸烷基芳基酯的歧化反應優選在液態下進行，作為結果，所獲得的反應混合物主要包括未反應的原料例如草酸甲基苯基酯(MPO)、歧化催化劑、目標化合物例如草酸二苯酯(DPO)與副產物草酸二烷基酯例如草酸二甲酯(DMO)。目標化合物如草酸二苯酯易于從上述反應混合物中通過常規方法例如蒸餾法被分離與收集。適用作本專利技術制備方法的原料的草酸烷基芳基酯(a)可以通過按照下列反應式(2)使草酸二烷基酯(c)與酚化合物(d)發生酯交-->換反應并且脫除副產物脂族醇(e)來制成。反應式(2)：反應式(2)中，R與Ar如上所述。另外，草酸烷基芳基酯(a)按照反應式(3)經過“草酸烷基芳基酯與酚化合物之間進行的酯交換反應”生成由草酸二芳基酯組成的目標化合物與副產物脂族醇。然而，反應式(3)的酯交換反應的不足之處是反應速率低因而不實用。在此式中，R與Ar如上限定。在反應式(1)、(2)與(3)中，R表示的C1-10烷基可以選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基等。此外，在反應式(1)～(3)中，當Ar表示的被取代苯基具有C1-6烷基取代基時，C1-6烷基可以選自甲基、乙基、正丙基與異丙基、正丁基與異丁基、正戊基與異戊基以及正己基與異己基。而當取代基為C1-6烷氧基時，該烷氧基可以選自甲氧基、乙氧基、丙氧基與丁氧基。再者，通過上述酯交換反應制得的脂族醇(e)對應于R基團并且包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等。在本專利技術制備方法的歧化反應中，歧化催化劑的用量依據催化劑的類型、反應設備的類型與尺寸例如多塔盤蒸餾塔、歧化反應條件、反應物料類型與濃度發生變化。通常地，催化劑的優選用量依據反應中草酸烷基芳基酯用量為基準計約為0.0001～50％(重)，尤其是0.001～30％(重)，以0.005-10％(重)為更佳。在本專利技術方法的歧化反應中，原料混合物或反應混合物中歧化催化劑的濃度(c)以含草酸烷基芳基酯的原料混合物或含有反應產物的反-->應混合物為基準計優選約為0.001～45％(重)、尤其是0.005～25％(重)、更優選地0.01～10％(重)。在本專利技術制備方法的歧化反應中，對反應條件無具體限定。通常地，反應溫度約為50-350℃，反應壓力為0.001mmHg～10kg/cm2，反應時間(在采用蒸餾塔型反應設備的情況下，是指反應液體在塔中的停留時間)約為0.001～100小時。如上所述，適用于本專利技術制備方法中歧化反應的草酸烷基芳基酯用下式(a)表示式中R代表烷基，優選C1-10烷基，更優選C1-6烷基，進一步更優選C1-4烷基，Ar代表芳基，優選苯基，或者具有一個或多個取代基的苯基。苯基取代基如上所述優選自C1-6烷基、C1-6烷氧基、硝基與鹵原子。在本專利技術方法中，有待歧化的草酸烷基芳基酯的具體實例包括草酸烷基苯基酯例如草酸甲基苯基酯、草酸乙基苯基酯、草酸丙基苯基酯、草酸丁基苯基酯、草酸己基苯基酯、草酸戊基苯基酯以及草酸辛基苯基酯；烷基被取代苯基草酸酯例如草酸甲基(對甲苯基)酯、草酸甲基(對乙苯基)酯、草酸乙基(對甲苯基)酯、草酸乙基(對乙苯基)酯、草酸甲基(對甲氧苯基)酯、草酸甲基(對乙氧苯基)酯、草酸甲基(對硝基苯基)酯與草酸甲基(對氯苯基)酯。可以通過上述草酸二烷基酯與酚化合物之間發生酯交換反應來合成這些草酸烷基芳基酯。適用于本專利技術方法中歧化反應的草酸烷基芳基酯優選自其中酯結構具有C1-4烷基與具有不帶取代基的苯基的草酸二酯，更優選自草酸低級烷基苯基酯、尤其是草酸甲基苯基酯、草酸乙基苯基酯、草酸丙基苯基酯與草酸丁基苯基酯。本專利技術制備方法獲得的草酸二芳基酯可以是上述反應式(1)中化合物(b)表示的物質，優選地為草酸二苯酯、草酸二(對甲苯酯)、-->草酸二(對甲氧基苯酯)、草酸二(對硝基苯酯)與草酸二(對氯苯酯)，更優選為草酸二苯酯。對于適用于本專利技術制備方法中歧化反應的催化劑的種類及其組成沒有具體限定，只要它們能夠由草酸烷基芳基酯例如草酸烷基苯基酯通過歧化反應得到草酸二烷基酯與草酸二芳基酯即可。本專利技術方法中，用于歧化的催化劑可以選自例如適用于二聚羧酸的二烷基酯與酚化合物之間進行的酯交換反應的常規酯交換催化劑。此外，適用于本專利技術的歧化催化劑以可溶于歧化體系如含有草酸烷基芳基酯和/或目標化合物的反應混合物為佳。在本專利技術方法中，適用作歧本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.生產草酸二芳基酯的方法，其特征在于在歧化催化劑存在下使草酸烷基芳基酯發生歧化反應，從而制得草酸二芳基酯，與此同時脫除含有草酸二烷基酯的副產物。

【技術特征摘要】
1995.12.12 JP 323181/951.生產草酸二芳基酯的方法，其特征在于在歧化催化劑存在下使草酸烷基芳基酯發生歧化反應，從而制得草酸二芳基酯，與此同時脫除含有草酸二烷基酯的副產物。2.按照權利要求1的方法，其中草酸二烷基酯與酚化合物在酯交換催化劑存在下發生酯交換反應從而制得草酸烷基芳基酯，與此同時脫除含有脂族醇的副產物，所得到的含有草酸烷基芳基酯的反應混合物借助被含在該反應混合物中的上述酯交換催化劑作為歧化催化劑進行歧化反應以便制備草酸二芳基酯，與此同時脫除含有草酸二烷基酯的副產物。3.按照權利要求1或2的方法，其中在包括反應蒸餾塔的反應設備中進行副產物草酸二烷基酯的脫除過程與草酸烷基芳基酯的歧化反應過程。4.按照權利要求2的方法，其中在第一反應蒸餾塔中進行草酸二烷基酯與酚化合物的酯交換反應并且通過蒸發脫除副產物脂族醇，隨后在第二反應蒸餾塔中使草酸烷基芳基酯發生歧化反應并且通過蒸發脫除反應混合物中所含的草酸二烷基酯與酚化合物。5.按照權利要求4的方法，其中通過冷卻液化經過蒸發從第二反應蒸餾塔脫除的含有草酸二烷基酯與酚化合物的蒸汽，所得到的液體混合物返回第一反應蒸餾塔并且進行酯交換反應。6.按照權利要求4的方法，其中第一反應蒸餾塔與第二反應蒸餾塔二者至少其中之一具有配備有多個塔盤的蒸餾塔。7.按照權利要求1或2...

【專利技術屬性】
技術研發人員：西平圭吾，田中秀二，西田祐樹，藤津悟，
申請(專利權)人：宇部興產株式會社，
類型：發明
國別省市：日本;JP