一種具有蛋黃?蛋殼結(jié)構(gòu)Pt@SiO2催化劑的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及Pt@SiO2催化劑及其制備方法。具體地說(shuō)是一種具有蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核含有Pt納米粒子和有機(jī)官能團(tuán)的Pt@SiO2納米球。以介孔氧化硅小球作為內(nèi)核，吸附Pt納米粒子，在堿性條件下，加入有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，攪拌，過(guò)濾，干燥，得到具有核?殼結(jié)構(gòu)的氧化硅納米球。納米球內(nèi)部的微環(huán)境可以是親水，疏水，超疏水；Pt納米粒子的擔(dān)載量在0.1％?5％范圍內(nèi)可調(diào)；Pt納米粒子的分布可以控制在內(nèi)核上或空腔中。該方法步驟簡(jiǎn)單，用時(shí)短，納米粒子的擔(dān)載量和組成容易調(diào)節(jié)，制備的納米球具有大的比表面積和孔容；顆粒粒度均一、分散性好；得到的材料在環(huán)己烯氫化中表現(xiàn)出了良好的催化活性，且可以循環(huán)使用。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)PtSiO2催化劑及其制備方法。具體地說(shuō)是一種具有蛋黃蛋殼結(jié)構(gòu)，催化劑內(nèi)部微環(huán)境可調(diào)，擔(dān)載了Pt納米粒子的納米球催化劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
當(dāng)金屬顆粒的粒徑小到納米尺寸時(shí)，由于量子效應(yīng)，原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生離散現(xiàn)象，對(duì)納米粒子表面原子的配位場(chǎng)環(huán)境等產(chǎn)生影響，導(dǎo)致納米粒子性能的改變。最著名的例子為金納米粒子催化，塊狀金長(zhǎng)久以來(lái)被認(rèn)為是化學(xué)惰性的，但是日本學(xué)者Haruta(JournalofCatalysis,1993年，144卷，175頁(yè))發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其粒子粒徑減小到2～5nm時(shí)則表現(xiàn)出非常優(yōu)異的CO低溫氧化性能。而固載型的金屬納米粒子催化劑由于其易于與產(chǎn)物分離，可回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，具有更大的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。多種載體被用來(lái)?yè)?dān)載納米粒子，如早期的天然材料浮石，硅藻土，白土，這些材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)都非常有限，限制了納米粒子的催化活性。在不斷開(kāi)發(fā)新催化劑的過(guò)程中，人們逐漸意識(shí)到載體結(jié)構(gòu)及納米粒子與無(wú)機(jī)載體的組裝方法對(duì)獲得高性能的催化劑具有重要影響。于是，科研人員開(kāi)始開(kāi)發(fā)新的人工合成材料，如，介孔氧化硅(JournaloftheAmericanChemicalSociety，2000年，122卷，1550頁(yè)；NatureChemistry，2012年，4卷，947頁(yè))，半導(dǎo)體金屬氧化物(JournaloftheAmericanChemicalSociety，2011年，133卷，10426頁(yè))，碳(ChemicalCommunication，2008年，3181頁(yè)；AngewandteChemieInternationalEdition，2006年，45卷，7063頁(yè))，有機(jī)聚合物(AngewandteChemieInternationalEdition，2006年，45卷，813頁(yè)；JournalofColloidandInterfaceScience，2012年，387卷，47頁(yè))，碳納米管(AngewandteChemieInternationalEdition，2011年，50卷，4913頁(yè)；JournalofCatalysis，2014年，311卷,1頁(yè))等，來(lái)固載不同種類的納米粒子(Au,Pd,Pt,Ru等)，都獲得了一定成效。但是，這些方法往往存在步驟繁瑣，制備困難，納米粒子在重復(fù)使用過(guò)程中容易團(tuán)聚長(zhǎng)大而失去催化活性等缺點(diǎn)，因此，研究開(kāi)發(fā)高性能高穩(wěn)定性的催化劑具有重要意義。與塊體材料相比，蛋黃-蛋殼材料具有均一的形貌，體積小及內(nèi)部空間大等優(yōu)點(diǎn)，可以有效減小傳質(zhì)阻力，并且有利于納米粒子活性位的暴露(ChemSusChem，2012年，5卷，2390頁(yè))，其外圍殼層可以有效防止納米粒子在循環(huán)過(guò)程中的流失，是一種優(yōu)良的納米粒子載體。目前，用蛋黃-蛋殼材料作載體擔(dān)載納米粒子已有報(bào)道，文獻(xiàn)中常用的方法是，用已經(jīng)合成好的蛋黃-蛋殼材料浸漬吸附金屬鹽前軀體，再還原成納米粒子(AdvancedFunctionalMaterials,2012年，22卷，591頁(yè))，這種方法雖然簡(jiǎn)單，但是還原過(guò)程不易操控，金屬顆粒的尺寸很難控制到有催化活性的納米級(jí)別。使用本專利方法制備的催化劑，在將納米粒子包埋進(jìn)蛋黃-蛋殼材料的同時(shí)，保留了納米粒子原有的均一小尺寸，并且，可以人為選擇具有不同表面性質(zhì)的材料作為內(nèi)核(ChemicalCommunication，2014年，50卷，10830頁(yè))，從而達(dá)到同時(shí)控制載體內(nèi)部微環(huán)境和金屬暴露度的目的，而不用后續(xù)修飾。由此制備的催化劑，載體能對(duì)底物選擇性地富集，催化劑的活性和循環(huán)穩(wěn)定性都十分優(yōu)異。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種擔(dān)載有Pt納米粒子，高比表面，大孔徑及孔容，載體的微環(huán)境可調(diào)，金屬的自由度和暴露度可控的，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的蛋黃-蛋殼型PtSiO2催化劑及其制備方法。我們的方法可有效克服納米粒子在載體上的團(tuán)聚，載體與納米粒子強(qiáng)相互作用影響催化劑本征活性等缺點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)使用純氧化硅和R功能化的氧化硅(R＝Methyl，Propylene，butyl，phenyl，octyl)作為起始材料，吸附納米粒子，然后以陽(yáng)離子表面活性劑(季銨鹽型)為模板劑，無(wú)機(jī)硅源為前軀體，制備一種核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子氧化硅復(fù)合體，接著向體系中加入有機(jī)硅源前驅(qū)體進(jìn)行刻蝕，即可得到內(nèi)核能自由移動(dòng)的，擔(dān)載有Pt納米粒子的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化硅納米球。具體可按如下步驟操作：1)分散于水相中Pt金屬納米粒子的制備：將Pt金屬鹽前軀體(K2PtCl4摩爾濃度4mmol/L)和保護(hù)基(聚酰胺胺，摩爾濃度0.1mmol/L)(摩爾比例40:1)室溫配位1-3天，然后通H2還原1-3h，得到均勻分散于水中的納米粒子，金屬摩爾濃度2mmol/L(JournaloftheAmericanChemicalSociety,1998年,120卷,4877頁(yè))。2)納米粒子-氧化硅小球復(fù)合物的制備：超聲條件下，60-90mg氧化硅小球投入步驟1)的納米粒子水溶液中，超聲吸附1-3h；3)核-殼(有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化介孔氧化硅)材料的制備：在攪拌條件下，向上述溶液中加入去離子水，乙醇，氨水，隨后加入硅源，合成過(guò)程中溫度范圍40-80℃,攪拌時(shí)間30min–2h；4)蛋黃-蛋殼型納米粒子(PtSiO2)的制備：向3)中加入有機(jī)硅源前驅(qū)體，繼續(xù)于40-80℃攪拌0.5–4h。5)干燥：將步驟4)中的產(chǎn)物抽濾，用水，乙醇洗滌，室溫干燥；制得本專利技術(shù)的產(chǎn)品。6)脫除表面活性劑：將干燥后的產(chǎn)物1.0-2.0g在含0.1-0.5g硝酸銨的乙醇溶液100-300mL中回流15-30min,制得本專利技術(shù)的產(chǎn)品。所制備的PtSiO2催化劑具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)，Pt納米粒子金屬擔(dān)載量在0.1-5％范圍內(nèi)可調(diào)，據(jù)有多級(jí)孔(1.8,3.3,4.5,50nm)結(jié)構(gòu)，比表面積在739-766m2g-1之間，孔容在0.8-0.85cm3g-1之間。根據(jù)催化劑內(nèi)部微環(huán)境的親水、疏水特性，納米粒子可分布在內(nèi)核、或者空腔中。本專利技術(shù)的制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：1.納米粒子采取“先合成，后吸附”的方法，有利于得到粒徑均一的Pt納米粒子，且大小可控；2.通過(guò)改變納米粒子的種類可容易實(shí)現(xiàn)催化劑類型的調(diào)變；3.通過(guò)改變納米粒子的投量可容易實(shí)現(xiàn)金屬擔(dān)載量的調(diào)變；4.封裝過(guò)程采取“一鍋法”，步驟簡(jiǎn)單，耗時(shí)短；5.反應(yīng)條件溫和(弱堿性體系，pH＝10)，不需本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種具有蛋黃?蛋殼結(jié)構(gòu)Pt@SiO2催化劑的制備方法，其特征在于包含如下制備步驟：(1)含摩爾濃度2mmol/L?Pt納米粒子的水溶液4?20mL，用20?40mL去離子水分散，得反應(yīng)液1；(2)60?90mg介孔氧化硅小球，超聲分散于反應(yīng)液1中，保持1?3h；(3)配置由0.1?0.2g陽(yáng)離子型表面活性劑，0.3?0.6mL氨水，30?50mL水，10?30mL乙醇組成的反應(yīng)液2；(4)反應(yīng)液2加入到步驟(2)的混合液中，攪拌下依次加入0.2?0.3mL無(wú)機(jī)硅源、0.1?0.3mL有機(jī)硅源前軀體，繼續(xù)于40?80℃攪拌0.5?4h；(5)干燥：所得產(chǎn)物抽濾，用水、乙醇洗滌，室溫干燥；(6)脫除表面活性劑：將干燥后的產(chǎn)物1.0?2.0g在含0.1?0.5g硝酸銨的乙醇溶液100?300mL中回流15?30min，制得所需產(chǎn)品。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)PtSiO2催化劑的制備方法，其特征
在于包含如下制備步驟：
(1)含摩爾濃度2mmol/LPt納米粒子的水溶液4-20mL，用20-40
mL去離子水分散，得反應(yīng)液1；
(2)60-90mg介孔氧化硅小球，超聲分散于反應(yīng)液1中，保持
1-3h；
(3)配置由0.1-0.2g陽(yáng)離子型表面活性劑，0.3-0.6mL氨水，
30-50mL水，10-30mL乙醇組成的反應(yīng)液2；
(4)反應(yīng)液2加入到步驟(2)的混合液中，攪拌下依次加入
0.2-0.3mL無(wú)機(jī)硅源、0.1-0.3mL有機(jī)硅源前軀體，繼續(xù)于40-80℃
攪拌0.5-4h；
(5)干燥：所得產(chǎn)物抽濾，用水、乙醇洗滌，室溫干燥；
(6)脫除表面活性劑：將干燥后的產(chǎn)物1.0-2.0g在含0.1-0.5g
硝酸銨的乙醇溶液100-300mL中回流15-30min，制得所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述Pt納米
粒子介孔氧化硅小球，其中Pt的含量及粒度分別為0.1％-5％和1-10
nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：
介孔氧化硅制備過(guò)程：將季胺鹽型表面活性劑(如十六烷基三甲
基溴化銨)溶解于NaOH的水溶液中，加入0.3mL三甲苯，快速攪
拌5min后置于超聲儀，超聲1h，得白色乳液；加入無(wú)機(jī)硅源，于
70-80℃下攪拌5-10min；在攪拌條件下，向上述溶液中加入一定比例
的氯硅烷，攪拌時(shí)間1-2h；氧化硅小球可以為純氧化硅和R功能化
的氧化硅(R＝Methyl，Propyl，Butyl，P...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：楊啟華，彭娟，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：遼寧;21