一種生物柴油副產甘油的處理方法技術

本發明專利技術公開了一種生物柴油副產甘油的處理方法。該方法包括如下內容：（1）將生物柴油副產甘油進行酸化處理，靜置分層，取下層清液；（2）將步驟（1）得到的下層清液加入有機醇，混合均勻，固液分離后，得到甘油清液；（3）將步驟（2）獲得的甘油清液加入稀釋，進行電滲析除鹽，然后精餾，收集釜殘即為產物。該方法獲得的甘油產品能夠用于微生物發酵，過程簡單，易于實現工業應用。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于生物化工領域，涉及一種將生物柴油副產甘油的處理方法，處理后的產品可以應用于微生物發酵。
技術介紹
生物柴油的生產過程中都會產生副產物甘油，隨著生物柴油的規?；l展，副產物甘油的合理利用成為生物柴油產業發展的關鍵問題之一。粗甘油的有效再利用有利于降低生物柴油的生產成本和解決環境污染問題。粗甘油可以通過各種工藝路線轉化為1，3-丙二醇、環氧氯丙烷、乳酸、聚羥基脂肪酸酯、二羥基丙酮和l，2-丙二醇等具有市場前景的高附加值產品。目前技術比較成熟并進入產業化階段的粗甘油利用工藝路線是生物法生產l，3-丙二醇和化學法生產環氧氯丙烷，其他工藝路線多數還處在實驗室研究階段。1，3-丙二醇（1，3-Propanediol，PDO）主要用于生產性能優異的新型聚酯PTT（PolytrimethyleneTerephthalate）。PTT既具有PET的化學穩定性，又具有尼龍的良好彈性回復性能和抗污染性。隨著低成本1，3-丙二醇生產工藝的開發，PTT在紡織品領域擁有廣闊的應用前景?，F階段，以甘油為底物進行生物轉化生產1，3-丙二醇技術已日趨完善，尤其是以生物柴油副產甘油為原料的技術路線，以其巨大的經濟效益，逐漸成為技術研發的熱點。生物柴油多以生物油脂經催化酯交換反應制備獲得。由于反應的選擇性有限，因此經產品分離后，作為副產物的粗甘油組分中含有大量的脂肪酸單甘脂、脂肪酸二酯、脂肪酸鹽、甲醇等副產物。這種粗甘油中多種副產物濃度已超出微生物耐受上限，不能直接用于微生物發酵。另外，副產物中脂肪酸鈉成分是典型的皂化劑，影響發酵體系傳質的同時，會引起噴罐事故。目前生物柴油副產甘油的精制方案，主要為除雜、濃縮兩個技術環節，根據甘油的不同用途，對上述兩個技術環節進行進一步強化。CN201210532385.7公開了一種生物柴油生產甘油連續分離方法與裝置，其特征在于，包括如下步驟：（1）將反應后的生物柴油和甘油混合液由料液泵經液體分布器送入防震腔中；（2）混合液流入一級沉降腔，調節一級沉降腔外圍的一級水浴控溫區溫度使之在40～55℃之間；（3）混合液流入二級沉降腔，調節二級沉降腔外圍的二級水浴控溫區溫度使之在10～40℃之間；（4）待分液器內物料充滿時打開生物柴油出口、甘油出口并調節甘油相液體流量使分液器甘油相液面高度達到平衡。該方案的主要采用多級沉降結合溫度控制的方式進行副產甘油的分離，但甘油的純度并不高，影響微生物發酵的多種成分并沒有得到有效的分離，并不能直接應用于微生物發酵。CN201310352625.X公開了一種用于1，3-丙二醇發酵的粗甘油的預處理方法，其特征在于：包括用活性炭對粗甘油進行吸附，該粗甘油為生產生物柴油的副產物。CN201210316073.2公開了一種生物柴油副產物粗甘油精制的方法，其特征在于，它包含有（1）皂化：稱取一定質量的生物柴油副產物粗甘油，按氫氧化鉀甲醇溶液與酯類摩爾比1-2進行皂化反應；（2）酸化：在500mL三口燒瓶中加入30g經皂化的粗甘油，按體積比為4：1～l：4加入極性試劑甲醇作萃取劑，再加入稀酸溶液，使溶液的pH為l～5，攪拌，靜置分層取下層液；（3）吸附：往下層液中分別加入50-80mg/L的活性炭，在70℃下加熱去除甲醇；最后將溶液倒人分液漏斗中，冷卻分層；（4）測定甘油含量。由于生物柴油副產甘油中甘油濃度通常大于70%，因此體系的粘度較大，因此活性炭的吸附效果并不高，尤其是醇類及脂肪酸鹽的去除效果較差。CN201210416715.6公開了一種生物柴油副產物粗甘油精制的方法，其特征在于：它包含以下步驟（1）將生物柴油生產過程中產生的粗甘油加入酸化反應器中，用稀酸調節pH至弱酸性，在45-50℃下酸化處理30-60min；（2）上層酸化油返回生物柴油制備系統作為生物柴油生產原料，下層甘油溶液進入中和反應器，用稀堿溶液調pH至弱堿性，靜置分層；（3）產生的沉淀從反應器底部排出，得到的稀甘油溶液經離子交換柱，除去各種雜質，得到甘油稀溶液；（4）甘油稀溶液進入短程管道蒸發器，進行薄層高效快速連續蒸發濃縮，得到高純度的甘油產品，產生的水蒸汽經冷凝后，循環用于粗甘油的稀釋。該方案雖然能夠對甘油精制起到一定的效果，但工藝過于復雜，經離子交換工序使得甘油體系中加入了大量的水，這些水必須經精餾工序進行去除，因此整套方案能耗較大，不利于工業應用。
技術實現思路
針對現有技術的不足，本專利技術提供一種生物柴油副產甘油的處理方法。該方法獲得的甘油產品能夠用于微生物發酵，過程簡單，有利于工業應用。本專利技術的生物柴油副產甘油的處理方法，包括如下內容：（1）將生物柴油副產甘油進行酸化處理，靜置分層，取下層清液；（2）將步驟（1）得到的下層清液加入有機醇，混合均勻，固液分離后，得到甘油清液；（3）將步驟（2）獲得的甘油清液加水稀釋，進行電滲析除鹽，然后精餾回收有機醇，釜殘即為產物。本專利技術方法中，所采用的生物柴油副產甘油為通過堿催化酯交換反應進行生物柴油生產過程中產生的副產物甘油粗品，一般甘油粗品中含有含有大量的脂肪酸單甘脂、脂肪酸二酯、脂肪酸鹽、甲醇等雜質，其中甘油質量濃度大于50%。本專利技術方法中，步驟（1）所述的酸化處理過程：將生物柴油副產甘油加熱至60～80℃，待完全融解后，加入中、強酸，pH調至4～5.5；其中中、強酸優選稀硫酸、鹽酸或磷酸中的一種或幾種。本專利技術方法中，步驟（1）中靜置時間為10～20小時。本專利技術方法中，步驟（2）所述有機醇為C1～C4的短鏈醇，優選甲醇。有機醇與下層清液的體積比為1:2～1:10。本專利技術方法中，步驟（2）所述的固液分離可以采用離心、過濾等方式；其中優選離心，離心條件為：離心轉數10000～20000rpm，離心時間為10～25分鐘。本專利技術方法中，步驟（3）加水稀釋過程中，加入的純水與甘油清液的體積比為1:5～1:10。本專利技術方法中，步驟（3）所述的電滲析除鹽過程，以電導率作為控制指標，當體系的電導率<100μs/cm時，進行清液收集，用于精餾操作。本專利技術方法中，步驟（3）中精餾回收的有機醇可循環利用于步驟（2），其中所述的精餾過程為本領域技術人員熟知。本專利技術方法中，步驟（3）中的釜殘為純度大于80%的甘油，可作為碳源，配制種子培養基、發酵培養基、流加培養基中，直接用于微生物發酵，優選用于發酵法生產1,3-丙二醇。與現有技術相比，本專利技術方法通過酸化、醇析、電滲析除鹽、粗蒸等工藝，形成了一種可以將酯交換獲得副產甘油應用于微生物發酵的甘油處理方法，該方法步驟簡單、能耗較低、有利于工業應用。（1）通過體系pH調節，使酯交換產生的長鏈脂肪酸鹽酸化形成長鏈脂肪酸，并以其疏水性對體系中少量的副產甘油酯進行了濃縮，構成了疏水有機相，從而易于從水相中剝離。（2）通過甲醇的添加，降低甘油清液中堿金屬鹽的溶解度，從而使甘油相中大量殘留的堿金屬鹽更容易析出。（3）采用電滲析方式進行甘油清液的深度脫鹽，降低甘油粘度，采用了加水稀釋的方法。由于微生物發酵用甘油作本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種生物柴油副產甘油的處理方法，其特征在于包括如下內容：（1）將生物柴油副產甘油進行酸化處理，靜置分層，取下層清液；（2）將步驟（1）得到的下層清液加入有機醇，混合均勻，固液分離后，得到甘油清液；（3）將步驟（2）獲得的甘油清液加水稀釋，進行電滲析除鹽，然后精餾回收有機醇，釜殘即為產物。

【技術特征摘要】
1.一種生物柴油副產甘油的處理方法，其特征在于包括如下內容：（1）將生物柴油副產甘油進行酸化處理，靜置分層，取下層清液；（2）將步驟（1）得到的下層清液加入有機醇，混合均勻，固液分離后，得到甘油清液；（3）將步驟（2）獲得的甘油清液加水稀釋，進行電滲析除鹽，然后精餾回收有機醇，釜殘即為產物。
2.按照權利要求1所述的處理方法，其特征在于：所述的生物柴油副產甘油為通過堿催化酯交換反應進行生物柴油生產過程中產生的副產物甘油粗品。
3.按照權利要求1所述的處理方法，其特征在于：步驟（1）所述的酸化處理過程：將生物柴油副產甘油加熱至60～80℃，待完全融解后，加入中、強酸，pH調至4～5.5。
4.按照權利要求1所述的處理方法，其特征在于：步驟（1）中靜置時間為10～20小時。
5.按照權利要求1所述的處理方法，其特征在于：步驟（2）所述有機醇為C1～C4的短鏈醇。
6.按照權利要求1所述的處理方法，其特征在于：步驟（2）所述有機醇為甲醇。
7.按照權利要求1所述的處理方法，其特征在于：步驟（2）所述的有機醇與下層清液的體積比為1:2～1...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張霖，樊亞超，廖莎，姚新武，師文靜，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：遼寧;21