從益智果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，分步采用超臨界流體萃取、溶劑液液萃取、高精度的分餾、制備層析和重結晶工藝提取和純化瓦倫西亞烯和圓柚酮，采用的流體在超臨界狀態下對益智果進行萃取，用低級醇的水溶液經乳化泵或均質機進行液液萃取，將益智油和醇的水溶液混合、乳化以達到完全的液液接觸和萃取，高精度的分餾采用減壓分餾，將液液萃取后的益智油的碳氫化合物組分進行分餾得到瓦倫西亞烯，制備層析為采用多孔材料作層析填料，將液液萃取后，從醇的水溶液中所得的圓柚酮粗品進行層析分離和重結晶得到純化的圓柚酮。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種天然香料的生產方法，特別是一種從天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)果實中提取、純化瓦倫西亞烯和圓柚酮的生產方法.
技術介紹
柑桔類香精是一種在食品、飲料和醫藥產品中廣泛應用的香精，.其 中有兩個很重要的賦香成分是瓦倫西亞烯(化學名萘環烯，1， 2, 3, 5， 6， 7， 8， 8a-八氫-l， 8a-二甲基-7- (l-甲基乙烯基)-1R_(1 a,7e，8aa，CAS No. 4630-07-3)和圓柚酮(化學名:2(3H)萘環烯 酮，4， 4a， 5， 6， 7， 8-六氫-4， 4a， -二甲基_6- (1-甲基乙烯基)—4R-(4 a,4aa， 6 P，CAS No. 4674-50-4)。圓柚酮給人們一種甜潤的、 成熟的橙子香味，令人舒服愉快；瓦倫西亞烯有一種增香作用，它們 是十分重要的香料。但是它們在自然界中，以天然狀態存在的含量是 極低的，在某些柑桔油中含有這兩個組分，含量在0.02 0.04%，難 以分離得到，故而十分稀少，十分名貴。柑桔油是樹桔汁生產的副產物，柑桔榨汁后，把余下的柑桔皮冷榨 得到柑桔油。我國是一個柑桔種植的大國，但由于消費習慣，多數以 鮮果消費，柑桔榨汁工業不發達，因此也缺少它的副產物一柑桔油， 更無從得到瓦倫西亞烯和圓柚酮。從植物生理學的角度來說，瓦倫西亞烯是圓柚酮的前體，因此有人采用合成的方法，以瓦倫西亞烯為原料，氧化成圓柚酮。G. Hunter 等人，釆用鉻酸叔丁酯作氧化劑(J. Food Sci.，30 876 1965); Ch.W. Wilson, P. F. Shaw.，釆用過氧乙酸叔丁酯作氧化劑(J.Agric Food Chem. ,1978 26,1430); K. H. Schulte-Elte等人，采用敏化光 氧化(Ger.Offen.2,065,461 1973); Hasegawa T.公司，采用乙酰丙 酮酸鈷催化氧化(Jpn. Kokai Tokkyo Koho 59 31,728 1984); H. Wilerhausen等人，采用鐵、鈷、鎳、鋅催化氧化(Chem. Ztg. ， 115(12) 356 1991);陳永寛等人，采用過氧化氫/原甲酸三乙酯體系進行氧化 (化學通報2004年10期)。這些眾多的方法都有兩個缺點， 一是原 料瓦倫西亞烯十分稀少，價格昂貴；二是經過人工合成得到的是圓柚 酮的消旋混合物，而天然的圓柚酮是右旋體，合成的混消旋體還要進行拆分，才能得到相等于天然的右旋體圓柚酮，收率大幅降低，成本 曰蟲卬貝o益智(Alpinia oxyphylla Miq)是姜科山姜屬植物，多年叢生草 本，獨產于我國南方，資源豐富。益智果實入藥，是中醫臨床常用藥 材，性味辛溫，有溫和脾胃，驅散陰寒之氣的功能。經對益智的精油 進行研究，肯定益智精油中含有瓦倫西亞烯和圓柚酮。梁本恒(天然產物研究與開發第4巻，第3冊，1992年)，羅秀 珍(中國中葯雜志26巻，第4期，2001年)和易美華(中國熱帶醫 學第4巻，第3冊，2004年)，報告了采用水蒸汽蒸餾提取益智果 精油，實際出油率0.98%，其中的圓柚酮的含量在1.27 5. 15%。圓柚酮是固體結晶，熔點36°C，這說明在常壓下它的蒸汽壓很低，因此 水蒸汽蒸餾提取的效果不佳，益智果的出油率和圓柚酮的含量均偏 低。
技術實現思路
本專利技術就是針對以上現有技術方法的缺點，采用一套新工藝，從我 國廣泛種植的天然植物資源一益智果實中提取和純化瓦倫西亞烯和 圓柚酮，得到全天然的香料瓦倫西亞烯和圓柚酮。本專利技術主要包括從天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)果實中，分步采用超臨界 流體萃取、溶劑液液萃取、高精度的分餾、制備層析和重結晶工藝提 取和純化瓦倫西亞烯和圓柚酮，其特征在于所述的超臨界流體的萃 取為萃取用的流體在超臨界狀態下，對益智果進行萃取，所述的液液 萃取為采用低級醇的水溶液，用乳化泵或均質機，將益智油和醇的水 溶液混合、乳化以達到完全的液液接觸和萃取，所述高精度的分鎦采 用減壓分餾，將液液萃取后的益智油的碳氫化合物組分進行分餾得到 瓦倫西亞烯，所述的制備層析為采用多孔材料作層析填料，將液液萃 取后，從醇的水溶液中所得的圓柚酮粗品進行層析分離和重結晶得到 純化的圓柚酮。本專利技術所述的天然植物益智(Alpinia oxyphylla Miq.)是姜科山姜 屬植物，多年叢生草本，獨產于我國南方，資源豐富。益智果實入藥， 是中醫臨床常用藥材。本專利技術所述的超臨界流體的萃取，是利用萃取用的流體，在超臨界 狀態時，它具有氣體般的高滲透性，很容易地透過細胞膜，對植物進行萃取；同時它有具有液體般的高密度，在單位時間內能得到高產量 的提取物。本專利技術所述的超臨界流體是指二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙 烯、環己垸、氟里昂，特別是二氧化碳，它的超臨界壓力和溫度均較低(臨界溫度31.2。C，臨界壓力7.38 MPa)，有利于生產。以二氧化 碳為超臨界流體，萃取的壓力從7. 38 35 MPa，溫度從31. 2 80. 0 。C，萃取時間為2 4小時，尤其合適的壓力是8 18 MPa，溫度是 32 5(TC，萃取時間為3小時。萃取后減壓，讓二氧化碳氣化，分離 得到益智油，分離壓力是4 6 MPa，分離溫度是25 35.0°C，尤其 適合的分離壓力是4 MPa，分離溫度是3(TC。本專利技術所述的溶劑液液萃取，是利用益智油中含有兩種組分，即碳 氫化合物和含氧化合物，前者是垸烴和烯烴，后者是醛、酮、醇、酸 和酯類，它們的理化性質有極大的不同，本專利技術采用一種溶劑提取方 法將兩者分開。本專利技術所述的液液萃取的溶劑是指一種低級醇的水溶液為甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇和丙二醇的水溶液，濃度為50 80%，尤其是甲醇、 乙醇的水溶液，濃度為60 70%。本專利技術所述的液液萃取為保證液液兩相充分接觸，提高萃取效率， 采用一種新方法，即用乳化泵或均質機，將益智油和醇的水溶液乳化， 由于益智油的性質，該乳液不穩定，放置后會自行分層，瓦倫西亞烯 和其它的碳氫化合物作為油層浮在上面，圓柚酮和其它的含氧化合物 溶于稀醇溶液中，簡單、迅速地把這兩組分分離并富集，可分別得到含20%瓦倫西亞烯和40%圓柚酮的兩組分。均質機的轉速為2000 8000轉/分，尤其是3000 4000轉/分，乳化泵的工作壓力為2 8MPa， 尤其是2 4 MPa,。本專利技術所述的高精度分餾，是采用減壓分餾，將液液萃取后的益智 油的碳氫化合物組分進行分餾，得到瓦倫西亞烯。本專利技術所述的高精度分餾是采用裝有降膜式再沸器的網波紋填料 塔，塔板值為5 20，尤其是10 15，真空度50 1800Pa，尤其是250 650 Pa，汽化溫度為60 160°C，尤其是60 100。C。分餾后可得到 含量為70 90%的瓦倫西亞烯。本專利技術所述的制備層析，是利用層析柱對益智油中的不同含氧組 分，有不同的吸附力，采用不同試劑進行梯度洗脫，分離得到圓柚酮 并重結晶得到含量98%的圓柚酮。本專利技術所述的制備層析，采用各種多孔的材料作層析填料，合成樹 脂、活性碳、陶土、氧化鋁和硅膠，粒度10 200目，尤其是硅膠微 球，40 60目。制備柱的本文檔來自技高網...
【技術保護點】
從益智果果中提取、純化天然香料瓦倫西亞烯和圓柚酮的方法，主要包括：從天然植物益智果（Ａｌｐｉｎｉａ ｏｘｙｐｈｙｌｌａ Ｍｉｑ．）中，分步采用超臨界流體萃取、溶劑液液萃取、高精度的分餾、制備層析和重結晶工藝提取和純化瓦倫西亞烯和圓柚酮，其特征在于：所述的超臨界流體的萃取為萃取用的流體在超臨界狀態下，對益智果果進行萃取，所述的液液萃取為采用低級醇的水溶液，用乳化泵或均質機，將益智油和醇的水溶液混合、乳化，所述高精度的分餾采用減壓分餾，將液液萃取后的益智油的碳氫化合物組分進行分餾得到瓦倫西亞烯，所述的制備層析為采用多孔材料作層析填料，將液液萃取后，從醇的水溶液中所得的圓柚酮粗品進行層析分離和重結晶得到純化的圓柚酮。
【技術特征摘要】
【專利技術屬性】
技術研發人員：胡勇成，華立明，單逢三，
申請(專利權)人：上海愛普香料有限公司，
類型：發明
國別省市：31[中國|上海]
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