一種含三嗪環的光固化樹脂及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種含三嗪環的光固化樹脂及其制備方法，該樹脂的制備方法包括如下步驟：(1)將六羥甲基三聚氰胺、不飽和脂肪酸與催化劑溶于溶劑中反應，反應結束后分離、提純制得含三嗪環的脂肪酸酯；(2)向步驟(1)制得的含三嗪環的脂肪酸酯中加入50wt％雙氧水、催化劑、溶劑甲苯，反應制得含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂；(3)在丙烯酸中加入阻聚劑、催化劑后滴加步驟(2)制得的含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂，反應制得所述含三嗪環的光固化樹脂。本發明專利技術光固化樹脂同時含有剛性三嗪環和柔性脂肪鏈，使得其固化物綜合性能優異，可作為光固化樹脂應用于感光高分子材料領域中。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及感光高分子材料
，尤其是涉及一種以三嗪環為中心結構，采用不飽和脂肪酸擴鏈并后續引入光敏基團制備含光固化樹脂的方法。
技術介紹
紫外光固化技術作為一項環保且節能高效的綠色技術可以與新材料新能源結合起來，基于可再生資源的光固化樹脂可以作為解決工業發展面臨的石油資源枯竭及高環境要求等問題的最佳方案之一。植物油基丙烯酸酯是一種研究比較廣泛的可再生資源的光固化樹脂，具有價格便宜，光敏性強等優點。同時，由于分子結構中含有長的脂肪鏈，導致樹脂強度、模量低，玻璃化溫度低，附著力差等缺點。在分子結構中引入剛性內核減少體積收縮，同時增強材料的力學性能從而制備高性能的植物油基光固化樹脂具有重要意義。
技術實現思路
針對現有技術存在的上述問題，本申請人提供了一種含三嗪環的光固化樹脂及其制備方法。本專利技術光固化樹脂同時含有剛性三嗪環和柔性脂肪鏈，使得其固化物綜合性能優異，可作為光固化樹脂應用于感光高分子材料領域中。本專利技術的技術方案如下：一種含三嗪環的光固化樹脂，該樹脂的制備方法包括如下步驟：(1)將六羥甲基三聚氰胺、不飽和脂肪酸與催化劑溶于溶劑中，在室溫下攪拌后，升溫至回流反應20～48h，反應結束后分離、提純制得含三嗪環的脂肪酸酯；(2)向步驟(1)制得的含三嗪環的脂肪酸酯中加入50wt％雙氧水、催化劑、溶劑甲苯，控制反應溫度為50～70℃，在攪拌條件下反應6～12h，反應結束>后靜置分層，將分層后的水層去除，收集有機層，并采用飽和碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾除去溶劑，制得含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂；(3)在丙烯酸中加入阻聚劑、催化劑，加熱至85～105℃后，滴加步驟(2)制得的含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂，滴加完成后繼續反應4～8h，即得所述含三嗪環的光固化樹脂。所述步驟(1)中不飽和脂肪酸為油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、巖芹酸、桐油酸、金盞菊酸、芥酸、棕櫚油酸中的一種或多種；所述六羥甲基三聚氰胺與不飽和脂肪酸的摩爾量比為1:6.0～12.0。所述步驟(1)中催化劑為二環己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、4-二甲氨基吡啶、硫酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸、苯乙烯磺酸中的一種或多種；所述溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一種。所述步驟(2)中催化劑為甲酸、乙酸、丙酸中的一種或多種；所述含三嗪環的脂肪酸酯、雙氧水與催化劑的摩爾比為1:1.4～2.2:0.4～0.7。所述步驟(3)中催化劑為2-乙基己酸鉻(Ⅲ)、三苯基膦、三乙醇胺、四丁基溴化銨中的一種或多種，用量為反應物總質量的0.5～2.0％；所述阻聚劑為對苯二酚、對叔丁基苯二酚、對甲氧基苯酚中的一種或多種，用量為反應物總質量的0.10～0.30％；所述丙烯酸與含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂中環氧基的摩爾比為0.8～1.1:1。所述光固化樹脂的結構式通式如通式(1)所示：通式(1)中R為所述步驟(2)中含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂的制備方法為：向步驟(1)制得的含三嗪環的脂肪酸酯中加入間氯過氧苯甲酸與溶劑，在0～30℃條件下，攪拌反應3～24h，反應結束后靜置分層，收集有機層并依次用飽和碳酸氫鈉水溶液、去離子水洗滌至中性，有機層經減壓蒸餾除去溶劑，即得所述含三嗪環結構的脂肪酸酯環氧樹脂。所述間氯過氧苯甲酸與含三嗪環的脂肪酸酯中雙鍵的摩爾比為0.8～2:1；所述溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。本專利技術有益的技術效果在于：(1)本專利技術光固化樹脂結構中同時含有剛性三嗪環和柔性脂肪鏈，使得其固化物綜合性能優異，可作為光固化樹脂應用于感光高分子材料領域中。(2)本專利技術光固化樹脂為通過酯化反應得到的具有多臂結構的含三嗪環的脂肪酸酯，使用的六羥甲基三聚氰胺和不飽和脂肪酸均是工業化產品，成本較低。(3)本專利技術光固化樹脂制備過程中采用氧化雙鍵的方式獲得環氧基團為引入丙烯酸做準備。(4)通過選用不同不飽和度的脂肪酸制備具有不同環氧值的含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂，從而最終得到具有不同官能度的三嗪環的脂肪酸酯丙烯酸樹脂。(5)本專利技術光固化樹脂結構中含有三嗪環結構使得制備的丙烯酸樹脂具有較高的硬度和耐候性，同時存在脂肪酸長碳鏈使得樹脂具有良好的柔韌性，多臂結構可降低樹脂固化后的體積收縮率。附圖說明圖1為本專利技術實施例1制得EHMMLO的紅外光譜圖。圖2為本專利技術實施例1制得EHMMLO的核磁譜圖。圖3為本專利技術實施例1制得EHMMLO的質譜圖。圖4為本專利技術實施例1制得含三嗪環的光固化樹脂的紅外光譜圖。具體實施方式下面結合附圖和實施例，對本專利技術進行具體描述。實施例1一種含三嗪環的光固化樹脂，該樹脂的制備方法包括如下步驟：(1)將5.00g六羥甲基三聚氰胺、33.86g亞油酸，24.90g二環己基碳二亞胺和1.48g4-二甲氨基吡啶裝入三口燒瓶中，加入150ml二氯甲烷溶解后，在室溫下攪拌反應24h，然后升溫至回流反應28h，反應結束后，過濾除去生成的鹽，濾液采用減壓蒸餾除去二氯甲烷，后用乙醇提純、25℃真空干燥制得含三嗪環的脂肪酸酯(HMMLO)；(2)在三口燒瓶中加入12.0g步驟(1)制得的含三嗪環的脂肪酸酯，1.14g乙酸，20g甲苯后，向三口燒瓶中滴加11.8g50wt％雙氧水，滴加完畢后控制反應溫度為60℃，在攪拌條件下反應8h，反應結束后靜置分層，將分層后的水層去除，收集有機層，并采用飽和碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾除去溶劑，制得含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂(EHMMLO)；產物的紅外譜圖如圖1所示；產物的核磁譜圖如圖2所示；產物的質譜圖見圖3；(3)在三口燒瓶中加入丙烯酸3.779g，阻聚劑對苯二酚0.04g、催化劑2-乙基己酸鉻(Ⅲ)0.27g，攪拌加熱至95℃后，漏斗滴加步驟(2)制得的含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂10g，滴加完成后繼續反應8h，即得所述含三嗪環的光固化樹脂；產物的紅外光譜圖見圖4所示。圖1為含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂(EHMMLO)的紅外光譜圖，由圖中可以看出，在3000-3500cm-1的-OH吸收峰消失，在3010cm-1附近＝C-H-的伸縮振動峰消失，同時在895cm-1附近出現環氧基團特征吸收峰。圖2為含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂(EHMMLO)核磁譜圖，由圖中可以看出，5.2-5.4ppm處具有脂肪鏈雙鍵質子吸收峰消失，并在5.8ppm出現本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種含三嗪環的光固化樹脂，其特征在于該樹脂的制備方法包括如下步驟：(1)將六羥甲基三聚氰胺、不飽和脂肪酸與催化劑溶于溶劑中，在室溫下攪拌后，升溫至回流反應20～48h，反應結束后分離、提純制得含三嗪環的脂肪酸酯；(2)向步驟(1)制得的含三嗪環的脂肪酸酯中加入50wt％雙氧水、催化劑、溶劑甲苯，控制反應溫度為50～70℃，在攪拌條件下反應6～12h，反應結束后靜置分層，將分層后的水層去除，收集有機層，并采用飽和碳酸氫鈉水溶液和去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾除去溶劑，制得含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂；(3)在丙烯酸中加入阻聚劑、催化劑，加熱至85～105℃后，滴加步驟(2)制得的含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂，滴加完成后繼續反應4～8h，即得所述含三嗪環的光固化樹脂。

【技術特征摘要】
1.一種含三嗪環的光固化樹脂，其特征在于該樹脂的制備方法包括如下步
驟：
(1)將六羥甲基三聚氰胺、不飽和脂肪酸與催化劑溶于溶劑中，在室溫下
攪拌后，升溫至回流反應20～48h，反應結束后分離、提純制得含三嗪環的脂肪
酸酯；
(2)向步驟(1)制得的含三嗪環的脂肪酸酯中加入50wt％雙氧水、催化
劑、溶劑甲苯，控制反應溫度為50～70℃，在攪拌條件下反應6～12h，反應結束
后靜置分層，將分層后的水層去除，收集有機層，并采用飽和碳酸氫鈉水溶液
和去離子水洗滌至中性，減壓蒸餾除去溶劑，制得含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹
脂；
(3)在丙烯酸中加入阻聚劑、催化劑，加熱至85～105℃后，滴加步驟(2)
制得的含三嗪環的脂肪酸酯環氧樹脂，滴加完成后繼續反應4～8h，即得所述含
三嗪環的光固化樹脂。
2.根據權利要求1所述的光固化樹脂，其特征在于所述步驟(1)中不飽和
脂肪酸為油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、巖芹酸、桐油酸、金盞菊酸、
芥酸、棕櫚油酸中的一種或多種；所述六羥甲基三聚氰胺與不飽和脂肪酸的摩
爾量比為1:6.0～12.0。
3.根據權利要求1所述的光固化樹脂，其特征在于所述步驟(1)中催化劑
為二環己基碳二亞胺、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽
酸鹽、4-二甲氨基吡啶、硫酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸、苯乙烯磺酸中的一種或
多種；所述溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉仁，張曉鵬，李治全，劉敬成，羅靜，劉曉亞，
申請(專利權)人：江南大學，
類型：發明
國別省市：江蘇;32