一種制備低黏度EVA乳液的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種制備低黏度EVA乳液的方法，包括在預(yù)乳化階段加入醇類化合物，然后加入引發(fā)劑引發(fā)乳液聚合，使乙烯與乙酸乙烯酯進(jìn)行共聚反應(yīng)。所述醇類化合物優(yōu)選為C6-C8脂肪醇，更優(yōu)選辛醇及其同分異構(gòu)體。本發(fā)明專利技術(shù)采用醇類化合物作為揮發(fā)性乳液穩(wěn)定劑，可以顯著降低體系黏度，得到粒子形態(tài)優(yōu)異，穩(wěn)定性好的EVA乳液產(chǎn)品，大大拓寬EVA乳液應(yīng)用范圍，滿足不同需求。且單釜間歇工藝避免了多釜操作難度高，裝置成本能耗高等問(wèn)題，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

Method for preparing low viscosity EVA emulsion

The invention relates to a method for preparing a low viscosity EVA emulsion, which comprises adding an alcohol compound in the pre emulsification phase, and then adding an initiator to initiate emulsion polymerization, so as to make the copolymerization of ethylene and vinyl acetate. The alcohol compound is preferably a C6-C8 fatty alcohol, preferably octanol and its isomers. The invention adopts alcohol volatile compounds as emulsion stabilizer, can significantly reduce the viscosity, particle morphology of EVA emulsion is excellent, good product stability, greatly broaden the scope of application of EVA emulsion, to meet the different needs. The single batch process avoids the problem of high operation and high energy consumption, and has high industrial application value.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種制備低黏度EVA乳液的方法。
技術(shù)介紹
乳液聚合法生產(chǎn)的EVA乳液，乙酸乙烯酯(VAc)含量適中，產(chǎn)品具有優(yōu)良的柔韌性、透明性、低溫?fù)锨浴⒛秃蛐浴⒛突瘜W(xué)藥品腐蝕性及與填料和色母料的相容性。EVA乳液產(chǎn)品強(qiáng)度高、無(wú)毒環(huán)保、粘結(jié)性能優(yōu)異，可用于紡織、輕工、涂料、塑料增韌、建筑用配制料、聚合物摻混涂層，橡膠改性等領(lǐng)域，應(yīng)用廣泛，其國(guó)內(nèi)外需求量不斷增加，近年來(lái)發(fā)展迅速。現(xiàn)有技術(shù)中，制備EVA乳液的方法包括在乳化劑水溶液中加入VAc單體和膠體保護(hù)劑，然后加入引發(fā)劑，使乙烯與VAc單體進(jìn)行共聚反應(yīng)。專利EP0373313A2描述了高固含量乙烯-乙酸乙烯酯膠乳制備過(guò)程。聚合反應(yīng)乙烯壓力為47.0MPa，分別在40℃和65-82℃下引發(fā)聚合，反應(yīng)時(shí)間15min和3.0h。產(chǎn)物VAc含量為65.0-80.0wt％，產(chǎn)物黏度200-38000mpa.s。專利CN1302027C在40-60℃引發(fā)聚合制備高固體EVA膠乳，反應(yīng)乙烯計(jì)重不計(jì)壓力，反應(yīng)時(shí)間10.0h，產(chǎn)物VAc含量75.0-99.0wt％，黏度5000mpa.s。專利CN101200518A采用雙氧水-硫酸亞鐵體系，分別于70-75和75-80℃兩階段階梯控溫引發(fā)聚合，乙烯反應(yīng)壓力9.0-10.0MPa,產(chǎn)物黏度3843mpa.s.以上現(xiàn)有技術(shù)制備得到的EVA膠乳產(chǎn)物黏度過(guò)高，乳膠粒子極易團(tuán)聚，穩(wěn)定性差，應(yīng)用大大受限。另外，專利CN102030858B分別在4.0-5.0和5.4-5.7MPa的乙烯反應(yīng)壓力下，在60-65和75-80℃引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間10-15mim和1.5-3.0h。產(chǎn)物VAc含量54.50wt％，黏度1162mpa.s。專利CN103665241A描述了一種陽(yáng)離子乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液生產(chǎn)工藝，專利技術(shù)選用陽(yáng)離子乳化劑和非離子乳化劑復(fù)配體系，產(chǎn)物VAc含量50.0wt％，黏度200-500mpa.s。以上現(xiàn)有技術(shù)制備得到的EVA乳液，產(chǎn)物黏度偏高，粒子易團(tuán)聚，產(chǎn)品穩(wěn)定性一般，應(yīng)用范圍較窄。因此，采用現(xiàn)有EVA乳液聚合工藝制備得到的產(chǎn)品黏度高，粒子形態(tài)及乳液穩(wěn)定性差，產(chǎn)品不易儲(chǔ)存，應(yīng)用范圍受限。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供了一種制備低黏度EVA乳液的方法，其采用醇類化合物作為揮發(fā)性乳液穩(wěn)定劑，可以顯著降低產(chǎn)物黏度，維持粒子形態(tài)及韌性強(qiáng)度。得到的EVA乳液產(chǎn)品穩(wěn)定性好，VAc含量適中，性能優(yōu)異，可滿足不同需求。本專利技術(shù)所述的制備低黏度EVA乳液的方法，包括：在預(yù)乳化階段加入醇類化合物，然后加入引發(fā)劑引發(fā)乳液聚合，使乙烯與乙酸乙烯酯(VAc)進(jìn)行共聚反應(yīng)。在本專利技術(shù)的實(shí)施例中，所述醇類化合物作為揮發(fā)性乳液穩(wěn)定劑，優(yōu)選C6-C8脂肪醇，更優(yōu)選辛醇及其同分異構(gòu)體。所述醇類化合物用量為VAc單體用量的0.05-1.0wt％。在本專利技術(shù)的實(shí)施例中，所述預(yù)乳化階段使用非離子表面活性劑作為乳化劑，優(yōu)選烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，所述乳化劑用量為VAc單體用量的5.0-25.0wt％。在本專利技術(shù)的實(shí)施例中，所述方法使用聚乙烯醇(PVA)作為膠體保護(hù)劑，用量為VAc單體用量的1.5-6.0wt％。PVA通常是在未添加引發(fā)劑形成單體膠束時(shí)加入，以及在聚合反應(yīng)中期膠粒生長(zhǎng)階段補(bǔ)加，目的都是穩(wěn)定聚合體系，保持粒子形態(tài)。在本專利技術(shù)的實(shí)施例中，所述引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑，選自無(wú)機(jī)鹽類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑和無(wú)機(jī)氧化還原類引發(fā)劑中的一種，在同種引發(fā)劑中選擇一種或幾種配合使用。所述無(wú)機(jī)鹽類引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸鉀中的至少一種；所述偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二氰基戊酸和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽中的至少一種；所述無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑選自雙氧水、過(guò)氧化鈉和過(guò)氧化鉀中的至少一種。所述引發(fā)劑用量為VAc單體用量的0.01-5.0wt％。在本專利技術(shù)的實(shí)施例中，共聚反應(yīng)過(guò)程中使用堿性物質(zhì)作為pH值調(diào)節(jié)劑，所述pH值調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀和碳酸鉀中的至少一種，更優(yōu)選為碳酸氫鈉。所述pH值調(diào)節(jié)劑的用量為VAc單體用量的0.05-5.0wt％。所述預(yù)乳化階段是行業(yè)內(nèi)公知的，具體為將乳化劑一次或多次溶于水制備得到乳化劑水溶液，然后加入VAc單體使其在乳化劑水溶液中增溶。醇類化合物可以在上述過(guò)程的任意一步加入，如隨乳化劑溶于水，或隨VAc單體一起加入到乳化劑水溶液中。然后加入引發(fā)劑，通入乙烯，在pH值調(diào)節(jié)劑和膠體保護(hù)劑存在下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。本專利技術(shù)可采用單釜間歇工藝制備EVA乳液，將原料直接從釜頂通過(guò)高壓計(jì)量泵泵入共聚反應(yīng)釜。共聚反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為40-125℃，乙烯壓力為3.0-25.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為2.0-8.0小時(shí)。反應(yīng)過(guò)程的pH值控制在1.5-9.0，優(yōu)選6.5-7.5。根據(jù)本專利技術(shù)，得到的EVA乳液中，VAc在共聚物中的含量為35.0-95.0wt％；乳液黏度為80-160mpa.s。所述“VAc在共聚物中的含量”含義為EVA共聚物中乙酸乙烯酯對(duì)應(yīng)的聚合單元的含量。在本專利技術(shù)的實(shí)施例中，所述方法包括將VAc單體、引發(fā)劑、乳化劑、膠體保護(hù)劑、pH值調(diào)節(jié)劑和乙烯連續(xù)導(dǎo)入共聚反應(yīng)釜中，并將共聚產(chǎn)物從釜中連續(xù)導(dǎo)出，進(jìn)行產(chǎn)物的后續(xù)分離和處理。產(chǎn)物破乳提取聚合物即可進(jìn)行相關(guān)聚合物性能表征。在本專利技術(shù)的一個(gè)具體實(shí)施例中，對(duì)于所述單個(gè)反應(yīng)器，其為共聚反應(yīng)釜，其內(nèi)設(shè)有攪拌機(jī)構(gòu)，其上部設(shè)有用于乳化劑/膠體保護(hù)劑、引發(fā)劑、pH值調(diào)節(jié)劑和乙酸乙烯酯進(jìn)料的液相進(jìn)料口以及氮?dú)夂鸵蚁┻M(jìn)料口，其下部設(shè)有出料口，連通物料除沫罐和脫氣罐，物料除沫罐上部設(shè)有pH值調(diào)節(jié)劑槽和消泡劑槽。聚合全程原料和產(chǎn)物的加入導(dǎo)出均采用高壓計(jì)量泵泵送。揮發(fā)性乳液穩(wěn)定劑在預(yù)乳化階段向體系內(nèi)添加。在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，所述攪拌機(jī)構(gòu)位于共聚反應(yīng)釜內(nèi)部中軸線位置，由依次連接的驅(qū)動(dòng)裝置、傳動(dòng)裝置、攪拌軸和攪拌槳組成。所述攪拌槳可使用錨式槳、渦輪槳、螺帶槳或錨式槳與渦輪槳的復(fù)合槳組合。在本專利技術(shù)的一個(gè)具體實(shí)施例中，在共聚反應(yīng)釜中心縱向安裝有攪拌軸，并在攪拌軸上設(shè)有槳葉，位于釜體上側(cè)的電機(jī)通過(guò)傳動(dòng)機(jī)構(gòu)驅(qū)動(dòng)攪拌軸轉(zhuǎn)動(dòng)。釜體下端設(shè)有封頭并在封頭底部留有出料口。將原料和引發(fā)劑從液相進(jìn)料口注入釜內(nèi)，通氮?dú)馀叛鹾蠹尤胍蚁┻M(jìn)行聚合反應(yīng)，采用單釜間歇工藝。應(yīng)該理解的是，商業(yè)購(gòu)買到的單體如VAc單體中通常含有阻聚劑，在進(jìn)行共聚之前肯定要進(jìn)行提純，如蒸餾以除去阻聚劑。本專利技術(shù)也可以在EVA聚合的同時(shí)加入其它聚合單體進(jìn)行共聚。作為共聚中使用的聚合單體可列舉丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烴。這些聚合單體的添加量配比選擇在不阻礙本專利技術(shù)實(shí)現(xiàn)專利技術(shù)目的的范圍內(nèi)。傳統(tǒng)的EVA乳液聚合工藝中，乳化劑的用量越大，共聚合速率越快，乳膠粒子粒徑越小，但乳液黏度較高，反應(yīng)難控，產(chǎn)物極易破乳。醇類化合物由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，既具有親油基團(tuán)，又具有親水基團(tuán)，因此既能夠和乳化劑及膠體保護(hù)劑配合，使單體及聚合物乳膠粒子穩(wěn)定存在，又能增溶單體和溶脹共聚大分子鏈。本專利技術(shù)在現(xiàn)有EVA乳液聚合工藝基礎(chǔ)上，在預(yù)乳化階段向反應(yīng)體系中加入醇類化合物作為揮發(fā)性乳液穩(wěn)定劑，在大量乳化劑存在條件下，適量的醇類化合物可以顯著穩(wěn)定粒子，降低體系黏度，防止黏連發(fā)生，有效避免乳液破乳及本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種制備低黏度EVA乳液的方法，包括在預(yù)乳化階段加入醇類化合物，然后加入引發(fā)劑引發(fā)乳液聚合，使乙烯與乙酸乙烯酯進(jìn)行共聚反應(yīng)。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種制備低黏度EVA乳液的方法，包括在預(yù)乳化階段加入醇類化合物，然后加入引發(fā)劑引發(fā)乳液聚合，使乙烯與乙酸乙烯酯進(jìn)行共聚反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇類化合物為C6-C8脂肪醇，優(yōu)選辛醇及其同分異構(gòu)體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醇類化合物用量為VAc單體用量的0.05-1.0wt％。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在預(yù)乳化階段使用非離子表面活性劑作為乳化劑，優(yōu)選烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，優(yōu)選所述乳化劑用量為VAc單體用量的5.0-25.0wt％。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法使用聚乙烯醇作為膠體保護(hù)劑，優(yōu)選其用量為VAc單體用量的1.5-6.0wt％。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為水溶性自由基引發(fā)劑，選自無(wú)機(jī)鹽類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑和無(wú)機(jī)氧化還原類引發(fā)劑中的一種，優(yōu)選所述...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳博，于魯強(qiáng)，劉小萌，劉金偉，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11