一種梯級孔ZSM-5沸石及其制備方法技術

本發明專利技術提供了一種梯級孔ZSM-5沸石及其制備方法。該制備方法包括：將模板劑與水混合得到溶液；向溶液中加入氫氧化鈉、鋁源、短鏈醇、硅源，混合形成凝膠混合物，其中，硅源以SiO2計，鋁源以Al2O3計，氫氧化鈉、鋁源、硅源、模板劑、短鏈醇和水的摩爾比為(5-15):1:(30-100):(0.5-3):(70-500):(1000-8000)；對凝膠混合物進行晶化，將固體產物分離、洗滌、干燥，得到ZSM-5沸石原粉；對ZSM-5沸石原粉進行焙燒，得到梯級孔ZSM-5沸石。本發明專利技術還提供了一種由上述制備方法制得的梯級孔ZSM-5沸石。本發明專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石具有有序的大介孔，有利于大分子化合物的有效擴散和反應。

Step hole ZSM-5 zeolite and preparation method thereof

The invention provides a step hole ZSM-5 zeolite and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: template agent and water mixed solution; adding sodium hydroxide, aluminum source, short chain alcohols, silicon source to the solution, mixed to form a gel mixture, the silicon source SiO2, aluminum source Al2O3, molar ratio of sodium hydroxide and aluminum source and silicon source, template agent, short chain alcohol and water for (5-15): 1: (30-100): (0.5-3): (70-500): (1000-8000); crystallization of the gel mixture, solid product separation, washing, drying, ZSM-5 zeolite powder; roasting on ZSM-5 zeolite powder, obtained cascade pore ZSM-5 zeolite. The invention also provides a step hole ZSM-5 zeolite prepared by the preparation method. The stepped hole ZSM-5 zeolite provided by the invention has ordered large mesopore, which is favorable for the effective diffusion and reaction of macromolecular compounds.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種沸石及其制備方法，特別涉及一種有序的介孔-微孔的梯級孔ZSM-5沸石及其制備方法，屬于沸石制備

技術介紹
微孔沸石由于具有規則排列的微孔孔道和高度晶化的孔壁以及大量均勻分布的活性位，被廣泛應用于石油煉制和石油化工領域中。20世紀70年代，Mobil公司利用有機添加劑合成凝膠首先開發了ZSM型沸石。HZSM-5沸石具有酸性中心，負載活性金屬后具有加氫性能，因此廣泛應用在催化裂化、催化加氫等石油化工領域中。但是常規的ZSM沸石孔徑普遍較小，會阻止動力學直徑較大的分子的傳質，不能表現出良好的催化性能。有序介孔材料(2nm<直徑<50nm)的出現，得到材料學界的高度重視。對于一些不需要強活性中心和反應物與產物分子尺寸較大的催化反應，其催化活性明顯高于微孔沸石。但是由于介孔材料孔壁的無定型，使其水熱穩定性與催化活性較差，使其廣泛應用受到限制。為了彌補微孔沸石孔徑小與有序介孔分子篩的水熱穩定性和催化活性差等不足，近來，科學家通過多種方法來制備梯級孔沸石，其中有通過脫硅或脫鋁的方法在沸石中產生介孔，采用預晶化后加入介孔模板劑制備含介孔沸石，還有硬模板法合成含介孔的沸石，所得到的含介孔沸石與常規沸石相比，表現出較高的催化活性和選擇性，更長的催化壽命和更強抗積炭能力。中國專利申請201010010136.2在納米級別ZSM-5分子篩上擔載Keggin結構多金屬氧酸鹽(POM)，并引入硝酸鎳提高催化劑的催化性能，經該催化劑處理后的汽油，可以大幅降低汽油中的硫含量。但是納米級別的分子篩容易團聚，使催化劑的壽命縮短。Lizama等人(AppliedCatalusisB:Environmental.82.2008.135)報道了采用介孔SBA-15為載體負載磷鎢和磷鉬，以4,6-二甲基二苯并噻吩為加氫脫硫反應的探針分子。研究結果表明：該有序介孔材料較大的孔徑能夠允許較大的4,6-二甲基二苯并噻吩分子進入孔道內部發生反應、達到深度加氫脫硫，但是，其孔壁為無定形結構，穩定性差、酸性弱。趙曉波等人(石油學報，石油加工，22，2006，20)報道了改性納米ZSM-5沸石在FCC汽油改質中的應用。他們的研究結果表明，水熱處理和金屬氧化物組合改性的納米HZSM-5催化劑有著良好的脫硫性能，但其穩定性仍需提高。綜上所述，提供一種催化活性高并且穩定性好的ZSM-5沸石是本領域亟待解決的問題。
技術實現思路
為了解決上述問題，本專利技術的目的在于提供一種梯級孔ZSM-5沸石及其制備方法，該制備方法得到的ZSM-5沸石具有結晶的微孔孔壁，豐富的有序介孔，并且具有較大的比表面積與孔容，有利于大分子化合物的有效擴散和反應。為了達到上述目的，本專利技術提供了一種梯級孔ZSM-5沸石的制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟一：將模板劑與水混合得到溶液；步驟二：向溶液中加入氫氧化鈉、鋁源、短鏈醇、硅源，混合形成凝膠混合物，其中，氫氧化鈉、鋁源、硅源、模板劑、短鏈醇和水的摩爾比為(5-15):1:(30-100):(0.5-3):(70-500):(1000-8000)，所述硅源以SiO2計，鋁源以Al2O3計；步驟三：對凝膠混合物進行晶化，將固體產物分離、洗滌、干燥，得到ZSM-5沸石原粉；步驟四：對ZSM-5沸石原粉進行焙燒，得到所述梯級孔ZSM-5沸石。本專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石的制備方法中，優選地，步驟二中，向溶液中加入氫氧化鈉攪拌均勻，再加入鋁源攪拌均勻，最后加入短鏈醇與硅源的混合物，攪拌形成凝膠混合物，其中，硅源中的Si與短鏈醇的摩爾比為1:(1-50)。本專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石的制備方法中，優選地，步驟一和步驟二中的混合溫度為20℃-60℃。本專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石的制備方法中，優選地，步驟三中的晶化溫度為120℃-250℃，晶化時間為12h-240h。本專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石的制備方法中，優選地，步驟四中的焙燒溫度為500℃-650℃，焙燒時間為4h-12h。本專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石的制備方法中，優選地，該制備方法中還包括銨交換的步驟，步驟四中對ZSM-5沸石原粉進行焙燒后，進行銨交換，然后經過抽濾、洗滌、干燥和焙燒，得到所述梯級孔ZSM-5沸石。根據本專利技術的具體實施方式，進行銨交換，將Na型梯級孔ZSM-5沸石轉化為H型梯級孔ZSM-5沸石，其中，干燥溫度為120℃，干燥時間為6h；焙燒溫度為500℃-650℃，焙燒時間為4h-12h。本專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石的制備方法中，優選地，采用的模板劑包括雙子型聚季銨鹽表面活性劑；所述雙子型聚季銨鹽表面活性劑是由雙頭陽離子型聚季銨鹽與多頭陽離子型聚季銨鹽形成的。其中，雙子型聚季銨鹽表面活性劑可以是任意比例的雙頭陽離子型聚季銨鹽與多頭陽離子型聚季銨鹽形成的。本專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石的制備方法中，優選地，采用的多頭陽離子型聚季銨鹽選自三聚季銨鹽、四聚季銨鹽和多聚季銨鹽，多頭陽離子型聚季銨鹽的疏水鏈為C8-C22的烷基鏈，聚季銨鹽的聯結基團為C2-C10的烷基鏈。本專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石的制備方法中，優選地，采用的雙子型聚季銨鹽表面活性劑為CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2)6N(CH3)2(CH2)15CH3Br2和CH3(CH2)15[N(CH3)2(CH2)6]n-1N(CH3)2(CH2)15CH3Brn，n為3-5的整數。本專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石的制備方法中，優選地，采用的鋁源包括無機鋁源和有機鋁源中的一種或幾種的組合；更優選地，采用的無機鋁源包括硫酸鋁、鋁酸鈉，所述有機鋁源包括C2-C5的三仲烷氧基鋁；最優選地，采用的有機鋁源包括異丙醇鋁、異丁醇鋁。本專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石的制備方法中，優選地，采用的硅源包括無機硅源和有機硅源中的一種或幾種的組合；更優選地，采用的無機硅源包括水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉，所述有機硅源為C2-C5的烷基硅酸酯；最優選地，采用的有機硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯。本專利技術提供的梯級孔ZSM-5沸石的制備方法中，優選地，采用的短鏈醇包括乙醇和C3-C5的仲醇中的一種或幾種的組合。本專利技術還提供了一種梯級孔ZSM-5沸石，其是由上述制備方法制備得到的。本專利技術的制備方法中采用雙子型聚季銨鹽表面活性劑為模板劑。雙子型聚季銨鹽表面活性劑與硅源、鋁源發生作用，導向ZSM-5結構的形成，同時雙子型聚季銨鹽表面活性劑中的長烷基鏈起到阻止硅氧四面體和鋁氧四面體生長的作用，反應完成之后，通過焙燒除去模板形成微孔和介孔孔道。本專利技術中梯級孔ZSM-5沸石的介孔結構的形成通過以下兩種方式：一是由高度晶化的小晶粒堆積而成，二是通過焙燒除去疏水烷基鏈產生。本專利技術所提供的制備方法以新型雙子型聚季銨鹽表面活性劑為模板合成出梯級孔ZSM-5沸石。該沸石具有梯級孔結構，可以使客體大分子進入孔道內而發生反應，且有更多的酸活性位和更強的酸強度。附圖說明圖1為對比例1和實施例1-4制得的不同孔結構ZSM-5沸石的小角XRD圖；圖2為對比例1和實施例1-4制得的不同孔結構ZSM-5沸石的大角XRD圖；圖3為對比例1和實施例1-4制得的不同孔結構ZSM-5沸石的N2本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種梯級孔ZSM?5沸石的制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟一：將模板劑與水混合得到溶液；步驟二：向溶液中加入氫氧化鈉、鋁源、短鏈醇、硅源，混合形成凝膠混合物，其中，氫氧化鈉、鋁源、硅源、模板劑、短鏈醇和水的摩爾比為(5?15):1:(30?100):(0.5?3):(70?500):(1000?8000)，所述硅源以SiO2計，鋁源以Al2O3計；步驟三：對凝膠混合物進行晶化，將固體產物分離、洗滌、干燥，得到ZSM?5沸石原粉；步驟四：對ZSM?5沸石原粉進行焙燒，得到梯級孔ZSM?5沸石。

【技術特征摘要】
1.一種梯級孔ZSM-5沸石的制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟一：將模板劑與水混合得到溶液；步驟二：向溶液中加入氫氧化鈉、鋁源、短鏈醇、硅源，混合形成凝膠混合物，其中，氫氧化鈉、鋁源、硅源、模板劑、短鏈醇和水的摩爾比為(5-15):1:(30-100):(0.5-3):(70-500):(1000-8000)，所述硅源以SiO2計，鋁源以Al2O3計；步驟三：對凝膠混合物進行晶化，將固體產物分離、洗滌、干燥，得到ZSM-5沸石原粉；步驟四：對ZSM-5沸石原粉進行焙燒，得到梯級孔ZSM-5沸石。2.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟二中，向溶液中加入氫氧化鈉攪拌均勻后，再加入鋁源攪拌均勻，最后加入短鏈醇與硅源的混合物，攪拌形成凝膠混合物，硅源中的Si與短鏈醇的摩爾比為1:(1-50)。3.根據權利要求1所述的制備方法，其中，步驟一和步驟二中的混合溫度為20℃-60℃；步驟三中的晶化溫度為120℃-250℃，晶化時間為12h-240h；步驟四中的焙燒溫度為500℃-650℃，焙燒時間為4h-12h。4.根據權利要求1所述的制備方法，其中，該制備方法中還包括銨交換的步驟，步驟四中對ZSM-5沸石原粉進行焙燒后，進行銨交換，經過抽濾、洗滌、干燥和焙燒，得到梯級孔ZSM-5沸石。5.根據權利要求1所述的制備方法，其中，所述模板劑包括雙子型聚季銨鹽表面活...

【專利技術屬性】
技術研發人員：范煜，姚麗群，李建華，曾佑富，吳耀光，馬婷，牛文忠，朱凌輝，張琴，托羅別克，郭寶華，楊歡，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，中國石油大學北京，
類型：發明
國別省市：北京;11