一種S摻雜高比表面積微孔?介孔?大孔多孔碳及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種S摻雜高比表面積微孔?介孔?大孔多孔碳及其制備方法，以木素磺酸鹽為C及S雙源、硫酸為水解劑、正硅酸乙酯(TEOS)為介孔模板劑。首先將木質(zhì)素磺酸鹽溶解于硫酸中，待其完全溶解后加入TEOS交聯(lián)、碳化、刻蝕即可得到高比表面積的S摻雜微孔?介孔?大孔多孔碳超級電容器材料。該制備方法的特點為采用亞硫酸鹽法制漿造紙過程中產(chǎn)生的廢棄木素磺酸鹽為原料，不僅價格低廉，而且還可以同時提供C源及S源，避免了目前大多數(shù)S摻雜制備多孔碳方法中的C源及S源混合的復(fù)雜步驟。所得的材料比表面積為952?1534m2/g,孔容積為0.8855?1.7391cm3/g。采用該制備方法得到的木素多孔碳應(yīng)用于超級電容器電極材料時，在水系電解液中的比容量可達(dá)318F/g,與采用傳統(tǒng)的C源蔗糖相比提高了27％。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于材料
，特別涉及一種可用于制備超級電容器材料的高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳及其制備的方法。
技術(shù)介紹
隨著全球問題日益嚴(yán)峻，如污染和石油資源的過度消耗等，可持續(xù)生物煉制作為可以替代化學(xué)煉制技術(shù)的一種新型技術(shù)越來越引起人們的重視。木素作為造紙工業(yè)的副產(chǎn)物主要被用于燃燒以提供熱量，利用率較低。因此許多研究旨在將木素副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成高附加值的產(chǎn)物。木素磺酸鹽是木材酸性亞硫酸鹽制漿的副產(chǎn)物。在這一制漿過程中，硫酸鹽(SO32-)或者亞硫酸氫鹽(HSO3-)是主要的制漿試劑，陽離子可以是鈉、鈣、鉀、鎂或銨，這些離子可以影響木素產(chǎn)品的性能。亞硫酸鹽法制漿過程中主要的反應(yīng)是引進(jìn)磺酸基團(tuán)到苯丙烷側(cè)鏈上的Cα和Cγ位置，發(fā)生磺化作用并斷開α-芳基醚鍵(α-O-4)。因此反應(yīng)后木素副產(chǎn)物在苯環(huán)的側(cè)鏈含有大量的含S磺化基團(tuán)，因此在碳化的過程中既可以作為C源又可以作為S源。目前大多S原子摻雜多孔碳多采用兩種及以上原料作為C源及S源，不僅原料要求嚴(yán)格而且原料需要經(jīng)過復(fù)雜的混合制備過程，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，同時也是的制備工藝更加復(fù)雜。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)克服了傳統(tǒng)C源及S源需先混合制備的不足，采用木素磺酸鹽為C源及S源，不僅降低了成本還簡化了含S雜原子多孔碳的制備工藝，采用上述多孔碳制備超級電容器材料在水系電解液中的比容量高,與采用傳統(tǒng)的C源蔗糖相比大幅提高。為實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)主要通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳及其制備方法，包括以下步驟：(1)將木素磺酸鹽(2-3g)和硫酸(3-5ml)混合均勻得到含木素磺酸鹽的硫酸溶液，室溫下以一定的攪拌速度溶解木素磺酸鹽2-3h，待木素磺酸鹽完全溶解后加入一定量的TEOS(3-4ml)繼續(xù)攪拌3-4h，直至TEOS完全溶解在硫酸溶液中；(2)將含有木素磺酸鹽及TEOS的硫酸水溶液放入烘箱中40℃進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)48h，之后調(diào)整溫度進(jìn)行老化；(3)將步驟(2)中所得的黑色凝膠樣產(chǎn)物放入管式爐中在一定溫度下進(jìn)行C化，N2保護(hù)，隨爐冷卻后取出即得到含硅多孔碳；(4)將含硅多孔碳加入到氫氟酸中，攪拌刻蝕以使硅溶出，然后將黑色粉末狀固體過濾、水洗、干燥得到一種S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳；所述步驟(1)中的木素磺酸鹽通過制漿造紙工業(yè)中亞硫酸鹽法制漿后廢棄木素黑液制得。所述步驟(1)中的硫酸濃度為0.1-1mol/L。所述步驟(2)中的老化步驟具體為：在100℃條件下老化6h，然后升高溫度至160℃進(jìn)行老化6h。所述步驟(3)中的碳化溫度為600-1000℃。所述步驟(3)中的具體碳化步驟為以5℃/min的速度從起始溫度50℃升溫至設(shè)定溫度，在設(shè)定溫度下保溫3h，隨后以5℃/min的速度降至室溫，碳化全過程中通N2保護(hù)。所述步驟(3)中的N2流速為60ml/min。所述步驟(4)中所用的HF濃度為40％。所述步驟(4)中用HF刻蝕的攪拌速度為300r/min，刻蝕的時間為4h。該超級電容器用高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳，其特征在于該多孔碳比表面積為952-1534m2/g,孔容積為0.8855-1.7391cm3/g。本專利技術(shù)相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的有益效果：1、本專利技術(shù)利用摻雜技術(shù)，首先以木素磺酸鹽為原料，采用TEOS為水解模板劑造孔，并同時實現(xiàn)了S的摻雜。木素磺酸鹽可同時作為碳源和硫源，作為硫源，硫氧化物裂解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物可以進(jìn)一步對多孔碳進(jìn)行造孔。2、本專利技術(shù)采用溶膠凝膠的方法制備S摻雜多孔碳，首先將木素磺酸鹽溶解在硫酸溶液中，再加入TEOS進(jìn)行水解溶膠凝膠，將Si基體填充在木素中，經(jīng)碳化氫氟酸刻蝕后得到孔徑分布范圍較廣的S摻雜多孔碳，簡化了傳統(tǒng)的S摻雜技術(shù)。3、采用本專利技術(shù)的方法制備的S摻雜多孔碳中S摻雜量為1.87wt％-6.82wt％，摻S多孔碳呈現(xiàn)出以微孔及介孔為主，伴有部分大孔的孔結(jié)構(gòu)特征，S摻雜材料以不規(guī)則片狀及納米球狀的形態(tài)存在，納米球主要附著在片狀多孔碳表面，并有部分嵌入多孔碳的大孔及介孔中。4、采用本專利技術(shù)的方法制備的摻S多孔碳作為超級電容器的電極材料，在1A/g的恒電流密度下，其單極比電容可達(dá)200F/g以上。5、采用本專利技術(shù)的方法制備的摻S多孔碳作為超級電容器的電極材料，在水系電解液中的比容量可達(dá)318F/g,與采用傳統(tǒng)的C源蔗糖相比提高了27％。下面結(jié)合附圖和實施例，對本專利技術(shù)的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。附圖說明圖1和圖2分別為實施例1制備的S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍數(shù)10萬倍和5萬倍下的SEM圖。圖3和圖4分別為實施例2制備的S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍數(shù)10萬倍和5萬倍下的SEM圖。圖5和圖6分別為實施例3制備的S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍數(shù)10萬倍和5萬倍下的SEM圖。圖7和圖8分別為實施例4制備的S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍數(shù)10萬倍和5萬倍下的SEM圖。圖9和圖10分別為實施例5制備的S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍數(shù)10萬倍和5萬倍下的SEM圖。圖11和圖12分別為對比例1制備的S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳在放大倍數(shù)10萬倍和5萬倍下的SEM圖。圖13為實施例5與對比例1的多孔碳的孔徑分布圖。圖14為實施例5和對比例1制備的多孔碳活性電極材料的恒流充放電曲線。具體實施例實施例1本實施例的S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳及其制備方法包括：步驟一、將2g木素磺酸鹽和3ml硫酸(1mol/L)混合均勻得到含木素磺酸鹽的硫酸溶液，室溫下以一定的攪拌速度溶解木素磺酸鹽3h，待木素磺酸鹽完全溶解后加入一定量的3mlTEOS繼續(xù)攪拌3h，直至TEOS完全溶解在硫酸溶液中；步驟二、將含有木素磺酸鹽及TEOS的硫酸水溶液放入烘箱中40℃進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)48h，之后在100℃條件下老化6h，然后升高溫度至160℃進(jìn)行老化6h；步驟三、將步驟二中所得的黑色凝膠樣產(chǎn)物放入管式爐中以5℃/min的速度從起始溫度50℃升溫至600℃，在600℃下保溫3h，隨后以5℃/min的速度降至室溫，碳化全過程中通N2保護(hù)，隨爐冷卻后取出即得到含硅多孔碳；步驟四、將含硅多孔碳加入到氫氟酸(40％)中，攪拌刻蝕以使硅溶出，然后將黑色粉末狀固體過濾、水洗、干燥得到可作為超級電容器材料的含S的微孔-介孔-大孔多孔碳。圖1和圖2為本實施例制備的S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳的SEM圖，從圖中可以看出，該實施例條件下制備的多孔碳主要以微孔為主，伴有部分介孔及大孔。有大量的納米球存在于材料中并附著在多孔碳表面及鑲嵌在大孔中。實施例2本實施例的S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳及其制備方法包括：步驟一、將2g木素磺酸鹽和3ml硫酸(1mol/L)混合均勻得到含木素磺酸鹽的硫酸溶液，室溫下以一定的攪拌速度溶解木素磺酸鹽3h，待木素磺酸鹽完全溶解后加入一定量的3mlTEOS繼續(xù)攪拌3h，直至TEOS完全溶解在硫酸溶液中；步驟二、將含有木素磺酸鹽及TEOS的硫酸水溶液放入烘箱中40℃進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)48h，之后在100℃條件下老化6h，然后升高溫度至160℃進(jìn)行老化6h；步驟三、將步驟二中所得的黑色凝膠樣產(chǎn)物放本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種S摻雜高比表面積微孔?介孔?大孔多孔碳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將木素磺酸鹽2?3g和硫酸3?5ml按照一定的量混合均勻，室溫下以一定的攪拌速度溶解木素磺酸鹽2?3h得到含木素磺酸鹽的硫酸溶液，待木素磺酸鹽完全溶解后加入一定量的TEOS3?4ml繼續(xù)攪拌3?4h，直至TEOS完全溶解在硫酸溶液中；(2)將含有木素磺酸鹽及TEOS的硫酸水溶液放入烘箱中40℃進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)48h，之后調(diào)整溫度進(jìn)行老化反應(yīng)；(3)將步驟(2)中所得的黑色凝膠樣產(chǎn)物放入管式爐中在一定溫度下進(jìn)行C化，N2保護(hù)，隨爐冷卻后取出即得到含硅多孔碳材料；(4)將含硅多孔碳材料加入到氫氟酸中，攪拌刻蝕以使硅溶出，然后將黑色粉末狀固體過濾、水洗、干燥得到S摻雜高比表面積微孔?介孔?大孔多孔碳。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將木素磺酸鹽2-3g和硫酸3-5ml按照一定的量混合均勻，室溫下以一定的攪拌速度溶解木素磺酸鹽2-3h得到含木素磺酸鹽的硫酸溶液，待木素磺酸鹽完全溶解后加入一定量的TEOS3-4ml繼續(xù)攪拌3-4h，直至TEOS完全溶解在硫酸溶液中；(2)將含有木素磺酸鹽及TEOS的硫酸水溶液放入烘箱中40℃進(jìn)行溶膠凝膠反應(yīng)48h，之后調(diào)整溫度進(jìn)行老化反應(yīng)；(3)將步驟(2)中所得的黑色凝膠樣產(chǎn)物放入管式爐中在一定溫度下進(jìn)行C化，N2保護(hù)，隨爐冷卻后取出即得到含硅多孔碳材料；(4)將含硅多孔碳材料加入到氫氟酸中，攪拌刻蝕以使硅溶出，然后將黑色粉末狀固體過濾、水洗、干燥得到S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的木素磺酸鹽通過制漿造紙工業(yè)中亞硫酸鹽法制漿后廢棄木素黑液制得。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項所述的一種S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的硫酸濃度為0.1-1mol/L。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種S摻雜高比表面積微孔-介孔-大孔多孔碳的制備方法，其特征在于，...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：田景陽，張海燕，
申請(專利權(quán))人：廣東工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：廣東;44