三氧雜環己烷的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種在甲磺酸存在下通過使甲醛三聚來制備1,3,5?三氧雜環己烷的方法。本發明專利技術還涉及至少一種包含甲磺酸的催化劑用于使甲醛三聚為1,3,5?三氧雜環己烷的用途。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及在特定的酸性催化劑存在下由甲醛制備1,3,5-三氧雜環己烷(以下稱為“三氧雜環己烷”)的方法，該催化劑允許獲得三氧雜環己烷的改善的產率和高選擇性，同時保證相當的節能和三氧雜環己烷生產成本的降低。三氧雜環己烷廣泛用于許多工業領域中，例如作為聚甲醛(POM)生產中的起始產品。POM具有非常好的物理特性，包括它們的高拉伸強度和耐沖擊性，優異的尺寸穩定性，良好的電絕緣特性和寬的工作溫度范圍。目前，POM用于許多行業，例如機動車輛工業，體育工業和電子工業。由于POM市場充分發展，因此需要以盡可能經濟且不損害環境的方式以高產率和高選擇性地大量生產三氧雜環己烷，其是POM前體。三氧雜環己烷通常根據熟知的技術通過甲醛的三聚作用進行制備。通常，在酸性催化劑存在下，在高溫下，由或多或少濃縮的甲醛水溶液形成三氧雜環己烷。然后通過蒸餾從反應介質中分離三氧雜環己烷。合成蒸氣，除了包含三氧雜環己烷之外，還含有甲醛，水和反應副產物，可以在富集塔中精餾。然后對獲得的富含三氧雜環己烷的餾分進行萃取和/或本領域技術人員已知的任何分離方法。例如，在其蒸餾后可以在使用水不混溶的萃取劑直接進行三氧雜環己烷的萃取。允許在萃取劑中回收三氧雜環己烷的萃取通常在有機相的蒸餾之后進行，這使得可以獲得純的或至少具有非常高的純度的三氧雜環己烷。然而，本領域技術人員已知的方法仍然存在許多缺點，并且所提出的改進實際上不允許進一步改進或優化三氧雜環己烷的制備方法。文獻GB949145描述了在強無機酸(例如硫酸，高氯酸和磷酸)或強有機酸(例如芳族磺酸，特別是苯磺酸和其同系物，例如對甲苯磺酸)的存在下在水溶液中由甲醛制備三氧雜環己烷。在所述文獻中僅舉例了硫酸。文獻US2006/0058537描述了在催化劑存在下制備三氧雜環己烷的方法。催化劑是強酸，例如硫酸，三氟甲磺酸或甲苯磺酸，或非常酸性的離子交換劑。也可以使用酸性沸石或雜多酸。還是在所述文獻中，僅舉例了硫酸。文獻FR1549133描述了在酸性催化劑存在下制備三氧雜環己烷的方法。在這些酸中，優選使用硫酸，并且可以使用例如磷酸。催化劑的其它實例是酸性鹽，例如硫酸氫鉀或氯化鋅，脂族和芳族磺酸，例如對甲苯磺酸或1,5-萘二磺酸或酸性離子交換劑，例如具有SO3H基團的商業陽離子交換樹脂。僅示例了硫酸。文獻WO2013/076286描述了在各種酸性催化劑存在下和在非質子溶劑中制備三氧雜環己烷的方法。然而，在非質子溶劑中制備甲醛的步驟延長了該方法的持續時間。此外，該附加步驟需要改變已經存在的工業設備。優選地，所使用的催化劑是布朗斯臺德酸和路易斯酸。催化劑優選選自三氟甲磺酸，高氯酸，甲磺酸，甲苯磺酸和硫酸或其衍生物，例如酸酐或酯，或產生相應酸的任何其它衍生物。也可以使用路易斯酸如三氟化硼或五氟化砷。也可以使用上述催化劑的混合物。在實施例中，使用硫酸，三氟甲磺酸，高氯酸和環丁砜離子交換樹脂。文獻GB1064013描述了在酸性乳化劑存在下制備三氧雜環己烷的方法，所述酸性乳化劑包括一種或多種具有一個或多個磺酸官能團的烷基磺酸或芳基烷基磺酸或烷基芳基磺酸或芳基磺酸。優選地，烷基磺酸的烷基含有14-16個碳原子。僅例舉了所述C14-C16烷基磺酸。已經提到了各種催化劑，無機酸和有機酸，例如對甲苯磺酸。然而，其具有在環境溫度下為固體形式的缺點，因此需要在溶劑中的稀釋步驟。此外，僅例舉了硫酸，三氟甲磺酸，高氯酸和環丁砜離子交換樹脂。雖然在現有技術的文獻中，特別是在上述現有技術的文獻中已經提到了多種酸性催化劑，但目前硫酸是作為最廣泛用于制備三氧雜環己烷的酸性催化劑而存在。然而，硫酸具有腐蝕性和產生副產物的缺點，其導致三氧雜環己烷的生產產率的顯著地損失。事實上，所涉及的主要副反應是：-根據以下方案，在水(H2O)存在下將甲醛(CH2O)歧化得到甲酸(HCOOH)和甲醇(CH3OH)，(坎尼扎羅反應):和-以下平衡的反應，導致從先前形成的甲酸和甲醇形成甲酸甲酯(HCOOCH3)：-。還可以觀察到產生甲醇和二氧化碳(CO2)的以下副反應：以及在酸性介質中形成乙醇酸(HOCH2COOH):。因此，仍然需要提出一種簡單，可靠，經濟和環境友好的用于制備甲醛的來源，其不需要大的工業改變。因此，需要提出一種方法，其與本領域技術人員已知的方法相比允許改進三氧雜環己烷的產率和選擇性；該方法還允許副產物的顯著地減少或消除。最后，需要提出一種使用酸性催化劑制備甲醛的方法，該酸性催化劑與通常使用的酸性催化劑相比對環境的危害更小。本專利技術具有許多優點，特別地允許完全或至少部分地克服上述缺點。根據下面對本專利技術的描述，將出現其它進一步的優點。本專利技術因此涉及一種簡單，有效和經濟的方法，其允許提供呈三聚甲醛形式的甲醛源。根據第一方面，本專利技術涉及甲醛的三聚方法，更具體地涉及一種由甲醛制備三氧雜環己烷的方法，所述方法至少包括以下步驟：1)使甲醛與至少包含甲磺酸的催化劑接觸；2)進行所述甲醛的三聚反應以生成三氧雜環己烷；和3)從反應介質中分離三氧雜環己烷。根據第二方面，本專利技術的主題是包含甲磺酸的催化劑用于使甲醛三聚，特別地用于制備三氧雜環己烷的用途。本專利技術的主題還是包含甲磺酸的催化劑用于提高甲醛的三聚產率，更特別地用于生產三氧雜環己烷的用途。最后，本專利技術的主題是包含甲磺酸的催化劑用于在甲醛的三聚期間提高三氧雜環己烷的選擇性的用途。事實上已經令人驚訝地發現，包含甲磺酸的催化劑作為酸性催化劑在水性介質中的使用尤其允許改善甲醛的三聚反應的產率，三氧雜環己烷的產率和三氧雜環己烷的選擇性。此外，包含甲磺酸的催化劑比通常用于甲醛三聚的酸性催化劑對環境的危害更小。除非另有說明，否則所提及的材料的百分比是重量百分比。術語“反應混合物”意指包含所有起始反應試劑的混合物。術語“反應介質”意指包含在甲醛三聚反應期間形成的所有產物以及在反應開始時存在的所有反應試劑和未反應的反應試劑的混合物。因此，本專利技術的主題是用于使甲醛三聚，更特別地用于制備如上所定義的三氧雜環己烷的方法。有利地，甲醛的三聚方法至少包括如前所述的步驟1)至3)。形成三氧雜環己烷的步驟2)通過在至少一種包含甲磺酸的催化劑存在下的甲醛三聚反應進行。甲醛三聚成三氧雜環己烷的反應可以由以下方案表示：。該三氧雜環己烷的形成步驟優選在水性介質中進行。然而，也可以在有機溶劑介質，優選質子有機溶劑介質，更優選極性質子有機溶劑介質中，甚至在水-有機溶劑介質中，即在水/有機溶劑混合物中進行，所述有機溶劑優選如上所定義。然而，在產率、選擇性和環境保護方面的最佳結果是通過在水性介質中，有利地在不存在有機溶劑下通過實施本專利技術的方法而已獲得。甲醛(原料)可以以本領域技術人員已知的任何形式使用，例如并且更通常以水溶液或固體形式進行使用，其這時對應于稱為“低聚甲醛”的形式。固體甲醛的兩個主要來源是低聚甲醛(甲醛低聚物)和聚甲醛(甲醛聚合物)。對于本專利技術方法的需要，甲醛以水溶液形式進行使用。有利地，所述水溶液包含甲醛，水和任選的添加劑。有利地，甲醛含量為相對于水溶液的總重量的30重量％至90重量％，包括端值。優選地，甲醛含量為相對于水溶液的總重量的30重量％至70重量％，更優選30重量％至50重量％，包括端值。甚至更優選地，相對于水溶液的總重量本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于使甲醛三聚的方法，更特別地一種由甲醛制備三氧雜環己烷的方法，所述方法至少包括以下步驟：1)使甲醛與至少包含甲磺酸的催化劑接觸；2)進行所述甲醛的三聚反應以生成三氧雜環己烷；和3)從反應介質中分離三氧雜環己烷。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.08.07 FR 14.576761.一種用于使甲醛三聚的方法，更特別地一種由甲醛制備三氧雜環己烷的方法，所述方法至少包括以下步驟：1)使甲醛與至少包含甲磺酸的催化劑接觸；2)進行所述甲醛的三聚反應以生成三氧雜環己烷；和3)從反應介質中分離三氧雜環己烷。2.根據權利要求1所述的方法，其中相對于反應混合物的總重量，所述甲醛含量為30重量％至90重量％，優選30重量％至70重量％，更優選30重量％至60重量％，包括端值。3.根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其中無水形式的甲磺酸或以水溶液形式的甲磺酸在反應混合物中的含量為0.1％至25％重量，包括端值，以無水形式表示甲磺酸的含量，相對于反應混合物的總重量，為0.1重量％至15重量％，包括端值，更優選2重量％至10重量％，包括端值。4.根據前述權利要求中任一項所述的方...

【專利技術屬性】
技術研發人員：B蒙吉永，JA拉菲特，
申請(專利權)人：阿肯馬法國公司，
類型：發明
國別省市：法國;FR