用于烷烴催化脫氫的催化劑及其制備方法和使用方法技術

本發明專利技術屬于石油化工領域，具體涉及用于烷烴催化脫氫的催化劑及其制備方法和使用方法，按照重量份數，包括0.1～60份脫氫活性組分、40～99.9份載體、0-20份助劑；脫氫活性組分為Fe、Zn、Cu、Ga、Sn和Pb元素中的一種或幾種的金屬或氧化物；載體為SiO2、Al2O3、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一種或幾種形成的混合氧化物或復合氧化物，載體也可為分子篩，助劑，為IA族和IIA族中的一種或幾種金屬元素。本發明專利技術提供的用于烷烴催化脫氫的催化劑及其制備方法和使用方法，所得的催化劑的活性組分低價環保；烷烴單程轉化率高，目的產物烯烴選擇性高，積碳少，再生周期長。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于石油化工領域，具體涉及用于烷烴催化脫氫的催化劑及其制備方法和使用方法。技術背景烷烴脫氫作為一種合理利用低價值飽和烷烴生產高附加值相應烯烴的有效途徑，早在幾十年前已得到工業化應用，采用的催化劑為負載型的貴金屬Pt催化劑或Cr2O3催化劑。Pt基催化劑的投資及操作成本高；而Cr2O3催化劑在其制備及使用過程中產生的Cr6+具有致癌性，對人體及環境均會造成不利影響。除此之外，這兩類催化劑在反應過程中易結焦失活，催化劑再生周期短，需頻繁進行反應再生的切換。除催化脫氫外，氧化脫氫為另一種制備低碳烯烴的脫氫路徑。氧化脫氫為放熱反應，可打破熱力學平衡的限制，降低能耗。盡管學者們就該技術開展了廣泛的研究工作，但無論是催化劑配方的改進還是溫和氧化劑的選取，均不能解決深度氧化的問題，導致反應產物中大量碳氧化物的生成，目的產物烯烴的選擇性不高，而這一點在短期內難以取得突破。因此，有必要開發一類新型的低價環保的烷烴脫氫催化劑，且該催化劑再生周期長，無需頻繁再生。為了抑制催化劑表面積炭及金屬燒結，延長催化劑的再生周期，研究者們進行了大量的研究工作，多集中在催化劑制備方法的改進及活性金屬與助劑協同效應的調節等方面，比如將Sn引入Pt基催化劑中，可以有效抑制Pt顆粒的聚集長大，從而有利于烯烴選擇性的提高。專利CN104588032A公開了一種烷烴脫氫的Pt基催化劑，以氧化鋁和含鎳鈣鈦礦結構RNiO3為載體，其中R為稀土金屬，Sn為助劑，該催化劑具有更好的水熱穩定性，可顯著提高催化劑的活性及穩定性。專利CN104588008A披露了一種以氧化鋁和SnO2摻雜的具有鎂鋁尖晶石結構的MgAl2O4為載體的Pt基催化劑，該催化劑在水熱脫氯過程中，可抑制Pt顆粒的聚集長大，提高烷烴脫氫過程中的烯烴選擇性。盡管如此，催化劑再生周期的延長仍然有限，此外，采用Pt基催化劑，高的投資及操作成本仍是不可避免的。
技術實現思路
針對上述技術問題，本專利技術提供一種長再生周期的非貴金屬環保型烷烴脫氫催化劑。具體技術方案為：用于烷烴催化脫氫的催化劑，按照重量份數，包括0.1～60份脫氫活性組分、40～99.9份載體、0-20份助劑。優選的，按照重量份數，包括2～20份脫氫活性組分、80～98份載體、0.01-5份助劑。所述的脫氫活性組分，為Fe、Zn、Cu、Ga、Sn和Pb元素中的一種或幾種的金屬或氧化物。這些元素的活性相態可能是金屬態，也可能是氧化態，還可能是金屬與氧化物的混合物。所述的載體，為SiO2、Al2O3、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一種或幾種形成的混合氧化物或復合氧化物，載體也可為ZSM-5、ZSM-11、MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6分子篩；優選介孔分子篩MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6；當活性組分為Fe、Zn或Cu時，載體僅為分子篩。適宜的載體應當具有較大的比表面積用以分散活性組分，從而保證高的烷烴單程轉化率和高的烯烴選擇性。此外，載體可能與活性組分間有某種相互作用從而防止活性組分在焙燒及反應過程中發生燒結。所述的助劑，為IA族和IIA族中的一種或幾種金屬元素，優選Li、Na、K、Ca、Mg。助劑的引入可以促進活性物種的分散，除此之外，還可在一定程度上削弱催化劑的酸性，促進烯烴物種的脫附，有利于烯烴選擇性的進一步提高，同時，減少焦炭的生成。該用于烷烴催化脫氫的催化劑的制備方法，包括以下過程：(1)將各組分的可溶性溶液浸漬于相應載體上，或者在制備載體的過程中直接加入，或者與載體機械混合得到；各組分的前驅體可以是該元素的氯化物或硝酸鹽，也可直接選用金屬氧化物或金屬。(2)然后在50-180℃進行干燥1-24h，再400-800℃條件焙燒1-12h。優選的，80-140℃干燥3-8h，500-600℃焙燒2-4h。用于烷烴催化脫氫的催化劑的使用方法，使用前進行預還原處理，使部分或全部金屬氧化物還原為金屬態，還原溫度為300-700℃，還原時間為0.5-5h，優選的，還原條件為500-600℃，還原1-3h。采用氫氣進行預還原處理，或者用原料氣進行預還原處理。本專利技術提供的用于烷烴催化脫氫的催化劑及其制備方法和使用方法，所得的催化劑的活性組分低價環保；烷烴單程轉化率高，目的產物烯烴選擇性高，積碳少，再生周期長。具體實施方式結合實施例說明本專利技術的技術方案。制備100g催化劑，在微反裝置上進行性能評價，反應溫度為600℃，質量空時為3h。不同催化劑的制備方法見實施例1～10，評價結果見表1和表2，以99.5wt％的純丙烷為原料。實施例1：在84.5g擬薄水鋁石中加入338.03g去離子水，于65℃的水浴中攪勻，加入鹽酸成膠，調節PH值約為3-4。稱取144.45g的硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)加入到所制備好的凝膠中，再加入50g去離子水，隨后在凝膠中加入19g氧化鎵(Ga2O3)細粉以及2.15g溶于水的硝酸鉀(KNO3)，機械攪拌均勻后，于140℃干燥10h，隨后于700℃焙燒4h，冷卻后粉碎并篩分，取80-180目顆粒備用。反應前在650℃氫氣流中還原2h，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為36.20wt％，丙烯收率為30.93wt％，丙烯選擇性為85.43wt％。實施例2：稱取73.08g的硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，5.48g硝酸鈉(NaNO3)溶于50g去離子水中，完全溶解后，浸漬于78gSBA-15上，于100℃干燥5h，隨后于600℃焙燒2h。反應前在550℃氫氣流中還原1h，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為32.63wt％，丙烯收率為28.06wt％，丙烯選擇性為85.99wt％。實施例3：將101g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)溶于70g去離子水中攪勻。在80gHMS分子篩上浸漬Fe(NO3)3溶液，于120℃干燥8h，隨后于700℃焙燒2h。反應前在550℃氫氣流中還原4h，催化劑評價結果表明，丙烷轉化率為31.85wt％，丙烯收率為27.57wt％，丙烯選擇性為86.57wt％。實施例4：在102.94g擬薄水鋁石中加入411.76g去離子水，于70℃的水浴中攪勻，加入鹽酸成膠，調節PH值約為3-4，機械攪拌均勻后，于120℃干燥6h，隨后于700℃焙燒6h，冷卻后粉碎并篩分，取80-180目顆粒作為載體備用。將44.52g硝酸本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于烷烴催化脫氫的催化劑，其特征在于，按照重量份數，包括0.1～60份脫氫活性組分、40～99.9份載體、0?20份助劑；所述的脫氫活性組分，為Fe、Zn、Cu、Ga、Sn和Pb元素中的一種或幾種的金屬或氧化物；所述的載體，為SiO2、Al2O3、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一種或幾種形成的混合氧化物或復合氧化物，載體也可為分子篩，分子篩包括ZSM?5、ZSM?11、MCM?41、HMS、SBA?15或KIT?6分子篩；當活性組分為Fe、Zn或Cu時，載體僅為分子篩；所述的助劑，為IA族和IIA族中的一種或幾種金屬元素。

【技術特征摘要】
1.用于烷烴催化脫氫的催化劑，其特征在于，按照重量份數，包括0.1～60
份脫氫活性組分、40～99.9份載體、0-20份助劑；
所述的脫氫活性組分，為Fe、Zn、Cu、Ga、Sn和Pb元素中的一種或幾種
的金屬或氧化物；
所述的載體，為SiO2、Al2O3、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一種或幾種
形成的混合氧化物或復合氧化物，載體也可為分子篩，分子篩包括ZSM-5、
ZSM-11、MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6分子篩；當活性組分為Fe、Zn或
Cu時，載體僅為分子篩；
所述的助劑，為IA族和IIA族中的一種或幾種金屬元素。
2.根據權利要求1所述的用于烷烴催化脫氫的催化劑，其特征在于，按照重
量份數，包括2～20份脫氫活性組分、80～98份載體、0.01-5份助劑。
3.根據權利要求1所述的用于烷烴催化脫氫的催化劑，其特征在于，作為載
體的分子篩為介孔分子篩MCM-41、HMS、SBA-15或KIT-6。
4.根據...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王國瑋，李春義，
申請(專利權)人：中國石油大學華東，
類型：發明
國別省市：山東;37