ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩及其合成方法技術(shù)

本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)涉及一種ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩及其合成方法，用以解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、反應(yīng)活性低的問(wèn)題。本發(fā)明專(zhuān)利技術(shù)通過(guò)首先將硅源、鋁源、磷源和有機(jī)模板劑按照一定比例混合，然后加入一定量的ZSM-22分子篩，混合均勻后進(jìn)行水熱晶化，通過(guò)控制成核與晶體生長(zhǎng)條件，合成出ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩，其中復(fù)合分子篩的硅鋁比和兩相比例可調(diào)，較好地解決了上述問(wèn)題。該復(fù)合分子篩可用于甲醇/二甲醚反應(yīng)制芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專(zhuān)利技術(shù)涉及一種復(fù)合分子篩及其合成方法。
技術(shù)介紹
分子篩是一類(lèi)具有均勻的微孔，并且孔徑大小與一般分子大小相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。由于其規(guī)整的結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)的表面酸性以及分子大小的孔道尺寸，使得分子篩材料作為催化劑、氣體吸附劑與分離劑、離子交換劑和高效干燥劑被廣泛地應(yīng)用于石油與天然氣加工、精細(xì)化工、環(huán)保等領(lǐng)域。其中ZSM-22分子篩是一種最早由美國(guó)Mobil公司于20世紀(jì)80年代合成出的高硅沸石。ZSM-22分子篩擁有TON結(jié)構(gòu)的拓?fù)涔羌埽羌芙Y(jié)構(gòu)中同時(shí)包含有五元環(huán)、六元環(huán)和十元環(huán)，其中的十元環(huán)組成了平行于c軸的一維橢圓形主孔道，孔道大小為0.45×0.56nm。由于ZSM-22分子篩具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的表面酸性，其在催化反應(yīng)中對(duì)小分子反應(yīng)具有較強(qiáng)的擇形作用，可應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化、異構(gòu)化、烷基化、加氫脫氫，脫水、環(huán)化和芳構(gòu)化等反應(yīng)中。通過(guò)控制合成條件，調(diào)整分子篩骨架中的硅鋁分布和比例，可以得到不同酸量和酸強(qiáng)度的ZSM-22分子篩。SAPO-34分子篩一種磷酸硅鋁(SAPO)分子篩，由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)最早開(kāi)發(fā)成功，其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為CHA，孔道具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)，孔口直徑為0.4nm左右，在甲醇制烯烴反應(yīng)中被普遍使用。通過(guò)調(diào)整合成條件，可得到不同酸性的SAPO-34分子篩。通常情況下，SAPO-34分子篩擁有比ZSM-22更強(qiáng)的酸性和更好的水熱穩(wěn)定性。由于兩種分子篩各自的孔徑比較均勻單一、酸性強(qiáng)弱不同，因此對(duì)于一些復(fù)雜的反應(yīng)體系，依靠單獨(dú)的一種分子篩不能得到很好地處理。如果能將兩者結(jié)合得到一種復(fù)合分子篩，則可以發(fā)揮其多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)和酸性可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，從而提高復(fù)雜反應(yīng)體系的反應(yīng)活性。對(duì)于甲醇制芳烴反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，普遍接受的反應(yīng)機(jī)理認(rèn)為該過(guò)程分兩個(gè)步驟：首先是甲醇在酸性位作用下脫水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳烯烴，第二步低碳烯烴經(jīng)過(guò)齊聚、環(huán)化、脫氫、烷基化和脫烷基等復(fù)雜過(guò)程生成芳烴。對(duì)于第一個(gè)步驟，可以理解為甲醇制低碳烯烴反應(yīng)，該反應(yīng)需要較強(qiáng)的酸性，再加上反應(yīng)原料和目標(biāo)產(chǎn)物都是小分子烴類(lèi)，SAPO-34已經(jīng)被證明是最適合該反應(yīng)的分子篩。對(duì)于第二個(gè)步驟，可以理解為低碳烯烴的芳構(gòu)化過(guò)程，由于芳烴的分子直徑比較大，在孔徑較小的SAPO-34分子篩內(nèi)擴(kuò)散受到限制，因此SAPO-34分子篩基本上沒(méi)有芳構(gòu)化活性，而ZSM-22分子篩的孔道大小則剛好匹配了苯、甲苯和二甲苯的分子大小，非常適合烴類(lèi)芳構(gòu)化制備芳烴的反應(yīng)。因此，對(duì)于甲醇制芳烴這樣一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，如果能將SAPO-34分子篩和ZSM-22分子篩復(fù)合，共同發(fā)揮其協(xié)同作用，則能取得較好的反應(yīng)結(jié)果。文獻(xiàn)CN102372291A報(bào)道了SAPO-18/SAPO-34共生分子篩的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、活性不高的問(wèn)題，在甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)中，采用該共生分子篩制備的催化劑具有催化劑失活速度慢得優(yōu)點(diǎn)。文獻(xiàn)CN102372290A也通過(guò)合成條件，將磷源、鋁源、硅源及模板劑混合，水熱晶化合成出了SAPO-5/SAPO-34共生分子篩。文獻(xiàn)CN102380415A報(bào)道了SAPO-34、ZSM-22和ZSM-5等混合分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制甲苯中的應(yīng)用。文獻(xiàn)CN1772611A報(bào)道了一種十元環(huán)結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩的制備方法，其中包括ZSM-22與SAPO-11復(fù)合分子篩，其在潤(rùn)滑油的異構(gòu)脫蠟過(guò)程和柴油的異構(gòu)降凝過(guò)程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。文獻(xiàn)AppliedCatalysisA：General139(1996)189-199報(bào)道了ZSM-22分子篩在丁烷芳構(gòu)化反應(yīng)中催化性能。然而，目前還未見(jiàn)到ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩的合成及其在甲醇芳構(gòu)化中應(yīng)用的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、反應(yīng)活性低的問(wèn)題，提供一種復(fù)合分子篩，該分子篩具有多級(jí)孔道、酸性分布較廣、反應(yīng)活性較高的優(yōu)點(diǎn)。本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種現(xiàn)有技術(shù)未涉及的上述復(fù)合分子篩的合成方法的問(wèn)題，提供一種復(fù)合分子篩的合成方法。本專(zhuān)利技術(shù)所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是提供一種現(xiàn)有技術(shù)未涉及的上述復(fù)合分子篩的用途。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本專(zhuān)利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：一種復(fù)合分子篩，該分子篩至少含有ZSM-22分子篩和SAPO-34分子篩兩種物相，并且復(fù)合分子篩的硅鋁比和兩種物相的比例可調(diào)。上述技術(shù)方案中，ZSM-22分子篩的硅鋁比可調(diào)，ZSM-22和SAPO-34兩種物相的比例也可調(diào)。上述技術(shù)方案中，以復(fù)合分子篩重量百分比計(jì)，包含1～99％的SAPO-34和1～99％的ZSM-22分子篩。所述的ZSM-22分子篩硅鋁分子比為20～90。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本專(zhuān)利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：一種復(fù)合分子篩的合成方法，包括以下步驟：(1)將硅源、鋁源、磷源、有機(jī)模板劑R和水按照一定比例混合形成混合液Ⅰ，以Al2O3的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，各組分的摩爾比為：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：0.2～3.0：30～80；(2)取一定量的ZSM-22分子篩加入步驟(1)所制備的混合液中，并攪拌均勻，形成混合液Ⅱ，以最終混合液Ⅱ中所有干基總重量為基準(zhǔn)，ZSM-22的加入量為1～99％；(3)將步驟(2)得到的混合液Ⅱ放入密閉的高壓晶化釜中，在120～220℃晶化24～96h；(4)將產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒得到復(fù)合分子篩。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，所述的硅源選自硅溶膠、水玻璃、活性二氧化硅、有機(jī)硅中的至少一種；鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、活性氧化鋁、鋁鹽中的至少一種；磷源選自正磷酸、亞磷酸、磷酸鹽中的至少一種；有機(jī)模板劑選自四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啡啉中的至少一種。步驟(1)中各組分的摩爾比優(yōu)選：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.8～1.2：0.5～2.0：0.5～3.0：30～60。步驟(2)中加入的ZSM-22分子篩可以是H型ZSM-22、K型ZSM-22，也可以是雜原子修飾后的ZSM-22，其中，雜原子選自ⅠB至ⅧB(niǎo)中的至少一種元素，優(yōu)選La、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn中的至少一種。優(yōu)選的技術(shù)方案為，步驟(4)中得到的復(fù)合分子篩為ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩。所述的ZSM-22分子篩硅鋁分子比為20-90。優(yōu)選的技術(shù)方案為，得到的復(fù)合分子篩，以重量百分比計(jì)，包含1～99％的SAPO-34和1～99％的ZSM-22分子篩。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本專(zhuān)利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：所述的復(fù)合分子篩用于甲醇制芳烴的反應(yīng)中。本專(zhuān)利技術(shù)采用先配置合成SAPO-34分子篩的反應(yīng)液，然后再加入ZSM-22分子篩，通過(guò)改變加入的ZSM-22分子篩的硅鋁比，可調(diào)整ZSM-22的酸性，通過(guò)調(diào)節(jié)ZSM-22分子篩的加入量，可調(diào)整復(fù)合分子篩中兩相的比例，同時(shí)通過(guò)調(diào)整各種晶化合成反應(yīng)物的比例、晶化溫度、晶化時(shí)間等條件，可合成出晶粒大小可調(diào)、酸性分布可調(diào)、物相比例可調(diào)的ZSM-22/SAPO-34復(fù)合分子篩。該復(fù)合分子篩具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)、酸性分布較廣、反應(yīng)活性較高的特點(diǎn)，特別適合于甲醇制芳烴反應(yīng)，取得了較好的技本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種復(fù)合分子篩，該分子篩至少含有ZSM?22分子篩和SAPO?34分子篩兩種物相，并且復(fù)合分子篩的硅鋁比和兩種物相的比例可調(diào)。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種復(fù)合分子篩，該分子篩至少含有ZSM-22分子篩和SAPO-34分子篩兩種物相，并且復(fù)合分子篩的硅鋁比和兩種物相的比例可調(diào)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合分子篩，其特征在于，以復(fù)合分子篩重量百分比計(jì)，包含1～99％的SAPO-34和1～99％的ZSM-22分子篩。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合分子篩，其特征在于所述的ZSM-22分子篩硅鋁分子比為20～90。4.權(quán)利要求1所述的復(fù)合分子篩的合成方法，包括以下步驟：(1)將硅源、鋁源、磷源、有機(jī)模板劑R和水按照一定比例混合形成混合液Ⅰ，以Al2O3的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，各組分的摩爾比為：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：0.2～3.0：30～80；(2)取一定量的ZSM-22分子篩加入步驟(1)所制備的混合液中，并攪拌均勻，形成混合液Ⅱ，以最終混合液Ⅱ中所有干基總重量為基準(zhǔn)，ZSM-22的加入量為1～99％；(3)將步驟(2)得到的混合液Ⅱ放入密閉的高壓晶化釜中，在120～220℃晶化24～96h；(4)將產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒得到復(fù)合分子篩。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合分子篩的合成方法，其特征在...

【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳希強(qiáng)，汪哲明，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11