基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方法和應用。該制備方法包括：將二烷基取代苯酚和醛類化合物置于封閉反應器中并在有混合堿催化劑以及可選擇添加或不添加的有機溶劑存在的條件下進行反應，并在反應結束后經過后處理獲得雙酚類化合物抗氧劑產品，該抗氧劑產品可用于制備潤滑油組合物、燃油組合物或者作為塑料、橡膠的抗老化劑等。本發明專利技術雙酚類化合物抗氧劑的生產工藝操作簡單，條件溫和，采用的原料及催化劑等來源廣泛且廉價易得，反應周期短，便于控制，工藝過程安全性高，生產過程能耗低，產品產率及純度高，且能夠有效控制和減少污染物排放，是一種安全節能、綠色環保的新型工藝。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種抗氧化劑產品及其制備方法，特別涉及一種基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方法及其應用。
技術介紹
潤滑油是指用在各種類型的汽車、機械設備上以減少摩擦，保護機械及加工件的液體或半固體潤滑劑，主要起潤滑、冷卻、防銹、清潔、密封等作用。潤滑油通常由基礎油和添加劑兩部分組成，基礎油是潤滑油的主要成分，決定著潤滑油的基本性能；添加劑則可彌補和改善基礎油性能方面的不足。添加劑一方面可以賦予基礎油本身沒有的性質或性能，如抗泡、破乳化等；另一方面也能改進基礎油原有的性質或性能，如抗氧、抗磨、防銹等。近年來，隨著潤滑條件的日益苛刻，要求潤滑油具備良好的高溫抗氧化性能。相應的，也對抗氧劑的性能提出了更高的要求。目前常用的抗氧劑主要有胺類、酚類、含硫類和含磷類等。其中，受阻酚類抗氧劑具有抗氧化效果好、毒性低、色澤污染性小、相容性強等優點，主要用于合成橡膠、聚烯烴塑料、工程塑料等高分子材料以及潤滑油、燃料油等油品。而在強力受阻酚類抗氧劑中，尤為典型的產品是雙酚類化合物抗氧劑產品。現有的合成雙酚類化合物抗氧劑的方法大多數是在酸性或堿性催化劑催化條件下進行的。例如CN102603491A和US3175010A公開了在堿金屬催化劑如氫氧化鈉、溶劑(一羥基醇，如異丙醇)存在條件下，使2,6-二烷基取代苯酚和甲醛水溶液發生縮合反應，并再經一系列的后處理例如酸中和、蒸餾、洗滌、干燥等而得到4,4'-亞甲基雙(2,6-二烷基取代苯酚)。又如，US3211652A、US2807653A和US2944086A公開了在堿性催化劑如氫氧化鈉或氫氧化鉀、溶劑存在條件下，使二烷基取代苯酚和甲醛水溶液或多聚甲醛進行縮合反應，并再經一系列的后處理而得到雙酚類化合物產品。前述的這些技術均是采用堿金屬化合物如氫氧化鈉等強堿為催化劑進行縮合反應，缺點是催化劑易腐蝕設備，后處理產生的污染大，不利于環境保護，且產品質量差。CN103193602A公開了一種以2,6-二叔丁基苯酚、三聚乙醛為原料，采用有機堿甲醇鈉為催化劑，在溶劑石油醚存在的條件下制備抗氧劑4,4'-乙撐二(2,6-二叔丁基苯酚)的方法。該工藝在反應結束后，需要進行水洗，收集有機相，分出有機相溶液進行除水、脫色，得到的有機層要進行降溫冷卻、結晶，過濾才可得到所需產品。該項工藝雖然產品收率較高(可以達到91％)，但其也存在一些缺陷，例如反應時間長，后處理復雜等。綜上所述，現有的雙酚類化合物抗氧劑的合成工藝基本都存在反應條件苛刻，操作困難，同時后處理困難，環境污染嚴重，不利于工業化生產等缺陷。
技術實現思路
本專利技術的主要目的在于提供一種基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方法和應用，以克服現有技術中的不足。為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案包括：本專利技術的一實施方案之中提供的一種基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方法包括：將二烷基取代苯酚和醛類化合物置于封閉反應器中并在有混合堿催化劑(如下也可簡稱“混合堿”或“催化劑”)以及可選擇添加或不添加的有機溶劑存在的條件下進行反應，且在反應結束后經過后處理獲得雙酚類化合物抗氧劑產品。進一步的，所述雙酚類化合物抗氧劑的結構如下式(I)或(II)所示：式中R1、R2、R4、R5至少選自C1-C10直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，R3至少選自H或C1-C5直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，R1、R2、R4、R5可以相同或者不同。進一步的，本專利技術只需將前述原料、催化劑和可選擇添加或不添加的有機溶劑在封閉環境中反應即可，而無需添加其它物質，特別是水、表面活性劑等。進一步的，所述二烷基取代苯酚可選自但不限于下式(III)或者(IV)所表示結構的任意一種化合物或它們的混合物：其中R1、R2、R3、R4至少選自C1-C10直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基；R1、R2、R3、R4可以相同或者不同。進一步優選的，所述的二烷基取代苯酚可以是2-叔丁基-4-甲基苯酚和/或2,6-二叔丁基苯酚。進一步的，所述混合堿催化劑的通式為MxB(OR6)4，其中M包括堿金屬和/或堿土金屬元素，例如Na、K、Li、Ca、Mg等，R6至少選自C1-C22直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基、環烷基、烷基芳基，x為0.5或1，但不限于此。進一步的，所述混合堿催化劑可以是由堿金屬和/或堿土金屬的硼氫化合物與R6OH經過回流反應制得。進一步優選的，所述催化劑與二烷基取代苯酚的摩爾比為0.05-0.6:1，更進一步優選的，所述催化劑與二烷基取代苯酚的摩爾比為0.1-0.3:1。優選的，所述醛類化合物的通式為R7CHO，R7可優選自H或C1-C5直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，但不限于此。進一步優選的，所述醛類化合物可選自但不限于甲醛、乙醛、甲縮醛、多聚甲醛、三聚乙醛中的一種或它們的混合物。最優選的，所述醛類化合物為多聚甲醛。在反應過程中，多聚甲醛分解出的甲醛參與反應。進一步優選的，所述醛類化合物與二烷基取代苯酚的摩爾比為1-7:1。更進一步優選的，所述醛類化合物與二烷基取代苯酚的摩爾比為2-5:1。優選的，該制備方法中采用的反應溫度為20-150℃，反應時間為0.5-10h。進一步優選的，該制備方法中采用的反應溫度為40-130℃，反應時間為1-8h。進一步的，該制備方法中，在二烷基取代苯酚與醛類化合物的反應結束后，還向反應混合物中加入酸進行中和，并加入去離子水使產品析出，之后采用過濾等方式將產品分離出，獲得目標產物。其中，所述酸包括無機酸和/或有機酸。所述無機酸包括鹽酸、磷酸、多聚磷酸、磷鎢酸、高氯酸、硼酸、溴酸、碳酸、次氯酸、亞硫酸等或者它們的混合物，所述有機酸包括甲酸、草酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、苯甲酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、叔戊酸、烷基苯磺酸等或者它們的混合物。進一步的，所述烷基苯磺酸的烷基可以選自C1-C28直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，烷基可以分布在對位、間位或鄰位，且不限于此。所述的酸尤其優選采用有機酸。進一步優選的，所述酸與混合堿催化劑的摩爾比為1-5:1，尤其優選為1-2:1。進一步的，該制備方法中，還可選擇使用溶劑，并將所述溶劑與原料、催化劑混合后置于封閉環境中反應。所述溶劑為有機溶劑，例如：戊烷、己烷、辛烷、庚烷、環己烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、乙醚、環氧丙烷、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜，甲苯、二甲苯、石油醚、乙腈等，但不限于此。進一步優選的，所述溶劑的用量為5-100ml/mmol(相對于二烷基取本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方法，其特征在于包括：將二烷基取代苯酚和醛類化合物置于封閉反應器中并在有混合堿催化劑以及可選擇添加或不添加的有機溶劑存在的條件下進行反應，且在反應結束后經過后處理獲得雙酚類化合物抗氧劑產品。

【技術特征摘要】
1.一種基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方法，其特征在于包括：將二烷基
取代苯酚和醛類化合物置于封閉反應器中并在有混合堿催化劑以及可選擇添加或不添加的有
機溶劑存在的條件下進行反應，且在反應結束后經過后處理獲得雙酚類化合物抗氧劑產品。
2.根據權利要求1所述基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方法，其特征在于：
所述二烷基取代苯酚包括具有下式(III)或者(IV)所示結構的任意一種化合物或兩種以上
化合物的組合：
其中R1、R2、R3、R4至少選自C1-C10直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基，R1、R2、R3、R4相同
或者不同；
進一步優選的，所述二烷基取代苯酚包括2-叔丁基-4-甲基苯酚和/或2,6-二叔丁基苯酚。
3.根據權利要求1所述基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方法，其特征在
于：
所述混合堿催化劑的通式為MxB(OR6)4，其中M包括堿金屬和/或堿土金屬元素，R6至
少選自C1-C22直鏈烷基或者帶有支鏈的烷基、環烷基、烷基芳基，x為0.5或1；
優選的，所述混合堿催化劑主要由堿金屬和/或堿土金屬的硼氫化合物與R6OH經過回流
反應制得。
4.根據權利要求1、3中任一項所述基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方
法，其特征在于：所述混合堿催化劑與二烷基取代苯酚的摩爾比為0.05-0.6:1；進一步優選
的，所述混合堿催化劑與二烷基取代苯酚的摩爾比為0.1-0.3:1。
5.根據權利要求1所述基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方法，其特征在
于：
所述醛類化合物的通式為R7CHO，其中R7至少選自H、C1-C5直鏈烷基或者帶有支鏈的

\t烷基；
和/或，優選的，所述醛類化合物包括甲醛、乙醛、甲縮醛、多聚甲醛、三聚乙醛中的
任意一種或兩種以上的組合；尤為優選的，所述醛類化合物為多聚甲醛；
進一步優選的，所述醛類化合物與二烷基取代苯酚的摩爾比為1-7:1，尤其優選為
2-5:1。
6.根據權利要求1所述基于混合堿催化劑催化的雙酚類抗氧劑的制備方法，其特征在于
所述的后處理包括：在二烷基取代苯酚與醛類化合物反應結束后形成的反應混合物中加入酸
進行...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉升高，馬玉杰，王立敏，俞莎莎，馮建湘，王志剛，曾紅玲，
申請(專利權)人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所，
類型：發明
國別省市：浙江;33