一種聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法，通過將聚合單體丁二酸酐、對苯二甲酸，1,4丁二醇作為反應原料混合后放入反應釜，加入催化劑，在惰性氣體保護下，溫度為180?260℃，進行開環聚合反應1?5小時；再加入液態鈦系催化劑并攪拌，在真空度20?300Pa、反應溫度210?260℃條件下，進行縮聚反應，反應時間為1?6小時，即得該產品聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯。該制備方法不僅克服現有技術中聚合單體腐蝕性高的問題，而且克服現有技術中副產物小分子多、收率較低的問題，從而有效降低生產成本。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于高分子材料合成
，具體涉及一種聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法。
技術介紹
聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯是一種重要的高分子材料，特別作為生物可降解材料，易被自然界的多種微生物或動植物體內的酶分解、代謝；同時，它具有良好的力學性能和熱性能，是從根本上解決白色污染問題的有效途徑之一；而且聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯具有良好的柔韌性，在薄膜領域中有著十分廣泛的應用。目前，市場上的聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯主要還是利用丁二酸、對苯二甲酸與1,4丁二醇通過酯化與聚合兩步法生產，該方法存在小分子副產物較多的缺點，且生成大量的四氫呋喃，增加回收處理成本，產品收率低；另外，使用丁二酸為原料，腐蝕性很高，對生產設備的材質要求很高，造成裝置前期投入高和維修成本大的缺點，即增加產品制造成本。
技術實現思路
本專利技術目的在于提供一種聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法，該制備方法不僅克服現有技術中聚合單體腐蝕性高的問題，而且克服現有技術中副產物小分子多、收率較低的問題，有效降低生產成本。為了達到上述目的，本專利技術利用以鈦為主要成分的聚酯催化劑，采用以聚合單體丁二酸酐、對苯二甲酸，1,4丁二醇在催化劑作用下進行開環聚合，然后在減壓條件下進行真空縮聚反應，合成了聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯。具體技術方案如下：本專利技術的一種聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法，包括以下步驟：a將聚合單體丁二酸酐、對苯二甲酸，1,4丁二醇作為反應原料混合后放入反應釜，加入催化劑，在惰性氣體保護下，溫度為180-260℃，進行開環聚合反應1-5小時；b向a步的反應釜里加入液態鈦系催化劑并攪拌，在真空度20-300Pa、反應溫度210-260℃條件下，進行縮聚反應，反應時間為1-6小時，即得該產品聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯。所述的催化劑選用鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、對甲苯磺酸中的一種或幾種。所述的液態鈦系催化劑選自1，4丁二醇、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、乙酸鹽、硝酸鋁、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、羥基羧酸、磷酸酯中的一種或幾種在溶劑中反應制備；其中，溶劑是無水乙醇、環己烷中的一種。所述的對苯二甲酸與丁二酸酐的摩爾比為1:1.1-6。所述的對苯二甲酸與丁二酸酐的摩爾比為1:1.2。所述的丁二酸酐與對苯二甲酸之和與1,4丁二醇的摩爾比為1:1.1-1.6。所述的丁二酸酐與對苯二甲酸之和與1,4丁二醇的摩爾比為1:1.3。所述的液態鈦系催化劑與丁二酸酐和苯二甲酸，1,4丁二醇之和的重量比為4:1000。在上述技術方案中，通過利用丁二酸酐取代丁二酸作為聚合單體，其酯化與聚合階段的機理有很大不同，不是簡單的縮合聚合，而是通過開環聚合得到。本專利技術制備的聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯，利用GPC測定分子量，其重均分子量Mw值超過10萬，分子量分布Mw/Mn值在1.8-2.2間。本專利技術具有以下特點和優點：1、酯化反應中副產小分子水是反應進程的必然，但是利用酸酐為原料可以減少50%副產的水，減少四氫呋喃的生成，降低回收成本，提高產品收率并降低單位產品的消耗。2、丁二酸酐的酸性遠遠小于丁二酸，在工業化裝置中必然是使用金屬反應釜，耐酸腐蝕的哈氏合金其價格要遠遠高于普通的不銹鋼材，因此，本專利技術中用丁二酸酐為原料可以降低對金屬材質的需求，即在固定設備投資和設備維修上節省大量費用，也就是降低了產品成本。3、本專利技術的產品可以被加工后應用在包裝、餐具、醫療用品、農用薄膜等領域，具有全降解功能。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術一種聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法作進一步說明；實施例1：在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的三口燒瓶中分別加入丁二酸酐55g、對苯二甲酸75g、1,4丁二醇117g、鈦酸四丁酯0.3ml、乙酸鎂0.3g，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度230℃，反應2小時；再加自制液態鈦系催化劑0.7ml，控制真空為絕壓300Pa，反應溫度260℃，繼續進行反應2小時，即得聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯產品。實施例2：在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的三口燒瓶中分別加入丁二酸酐65g、對苯二甲酸58g、1,4丁二醇117g、鈦酸四丁酯0.3ml、乙酸鎂0.3g，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度230℃，反應2小時；再加自制液態鈦系催化劑0.7ml，控制真空為絕壓300Pa，反應溫度260℃，繼續進行反應2小時，即得聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯產品。實施例3：在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的三口燒瓶中分別加入丁二酸酐75g、對苯二甲酸41.5g、1,4丁二醇117g、鈦酸四丁酯0.3ml、乙酸鎂0.3g，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度230℃，反應2小時；再加自制液態鈦系催化劑0.7ml，控制真空為絕壓300Pa，反應溫度250℃，繼續進行反應2小時，即得聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯產品。實施例4：在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的三口燒瓶中分別加入丁二酸酐90g、對苯二甲酸16.6g、1,4丁二醇117g、鈦酸四丁酯0.3ml、乙酸鎂0.3g，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度230℃，反應2小時；再加自制液態鈦系催化劑0.7ml，控制真空為絕壓300Pa，反應溫度250℃，繼續進行反應2小時，即得聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯產品。實施例5：在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的三口燒瓶中分別加入丁二酸酐55g、對苯二甲酸75g、1,4丁二醇117g、鈦酸四丁酯0.3ml、乙酸鎂0.3g，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度240℃，反應2小時；再加自制液態鈦系催化劑0.7ml，控制真空為絕壓300Pa，反應溫度260℃，繼續進行反應2小時，即得聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯產品。實施例6：在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的三口燒瓶中分別加入丁二酸酐55g、對苯二甲酸75g、1,4丁二醇126g、鈦酸四丁酯0.3ml、乙酸鎂0.3g，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度240℃，反應2小時；再加自制液態鈦系催化劑0.7ml，控制真空為絕壓300Pa，反應溫度260℃，繼續進行反應2小時，即得聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯產品。實施例7：在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的三口燒瓶中分別加入丁二酸酐55g、對苯二甲酸75g、1,4丁二醇117g、對甲苯磺酸0.3g、乙酸錳0.3g，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度240℃，反應2小時；再加自制液態鈦系催化劑0.7ml，控制真空為絕壓300Pa，反應溫度260℃，繼續進行反應2小時，即得聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯產品。實施例8：在帶有加熱、攪拌、溫度控制器的三口燒瓶中分別加入丁二酸酐110kg、對苯二甲酸150kg、1,4丁二醇351kg、鈦酸四丁酯0.6kg、乙酸鎂0.6kg，在氮氣氛圍下攪拌升溫，常壓下控制反應溫度235℃，反應4小時；再加自制液態鈦系催化劑1.4kg，真空為100Pa，反應溫度250℃，繼續進行反應4小時，即得聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯產品。經檢測：由本專利技術制備的聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯產品，熔融指數4g/10min，斷裂伸長率1500%，抗拉強度25MPa，斷裂強度24MPa。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法，包括以下步驟：a將聚合單體丁二酸酐、對苯二甲酸，1,4丁二醇作為反應原料混合后放入反應釜，加入催化劑，在惰性氣體保護下，溫度為180?260℃，進行開環聚合反應1?5小時；b向a步的反應釜里加入液態鈦系催化劑并攪拌，在真空度20?300Pa、反應溫度210?260℃條件下，進行縮聚反應，反應時間為1?6小時，即得該產品聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯。

【技術特征摘要】
1.一種聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯的制備方法，包括以下步驟：a將聚合單體丁二酸酐、對苯二甲酸，1,4丁二醇作為反應原料混合后放入反應釜，加入催化劑，在惰性氣體保護下，溫度為180-260℃，進行開環聚合反應1-5小時；b向a步的反應釜里加入液態鈦系催化劑并攪拌，在真空度20-300Pa、反應溫度210-260℃條件下，進行縮聚反應，反應時間為1-6小時，即得該產品聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯。2.根據權利要求1所述的一種聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的催化劑選用鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、對甲苯磺酸中的一種或幾種。3.根據權利要求1或2所述的一種聚丁二酸對苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的液態鈦系催化劑選自1，4丁二醇、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、乙酸鹽、硝酸鋁、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、羥基羧酸...

【專利技術屬性】
技術研發人員：鮑月剛，馬云，
申請(專利權)人：安慶和興化工有限責任公司，
類型：發明
國別省市：安徽;34