大晶體沸石的合成方法技術

一種制備大晶體沸石的方法，包括： （ａ）在攪拌下將含有三價金屬氧化物源，氧化硅，堿金屬陽離子，任意的０－１０％（重量）沸石晶種和任意的定向劑的含水合成混合物加熱至溫度等于或小于所述含水反應混合物的有效成核溫度；和 （ｂ）在沒有攪拌情況下在溫度等于或大于所述含水反應混合物的有效成核溫度下加熱該含水合成混合物。（*該技術在2017年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】?大晶體沸石的合成方法本專利技術涉及制備結晶沸石的方法，其中結晶沸石是以大晶體形式結晶的。已經證明天然的和合成的結晶多微孔分子篩，例如沸石對各種類型的烴轉化過程都具有催化性能。另外，結晶多微孔分子篩已作為吸附劑和催化劑載體用于各種類型的烴轉化方法和其他應用中。這些分子篩是具有用x射線衍射測定的具有確定晶體結構的有序多孔結晶材料，在這些結晶材料中有大量較小的空穴，這些空穴通過大量更小的通道或孔相互連接。這些通道或孔是這樣的以致其可吸附具有一定尺寸的分子，而排斥具有更大尺寸的那些分子。由結晶網形成的間隙空間或通道可使分子篩，例如結晶硅鋁酸鹽用作分離方法中的分子篩和各種各樣烴轉化方法中的催化劑和催化劑載體。沸石由結合有可交換陽離子如堿金屬或堿土金屬離子的氧化硅和任意的氧化鋁的晶格組成。盡管術語“沸石”包括含有氧化硅和任意的氧化鋁的材料，但我們知道氧化硅和氧化鋁部分可完全或部分被其他氧化物替換，例如氧化鍺、氧化錫、氧化磷及其混合物可替換氧化硅部分。氧化硼、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵、氧化銦及其混合物可替換氧化鋁部分。因此，本文所用的術語“沸石”和“沸石材料”不但是指在其晶體晶格結構中含有硅和任意的鋁原子的分子篩，而且還指含有適合替換該硅和鋁的替換原子的分子篩，例如硅鋁磷酸鹽(SAPO)和鋁磷酸鹽(ALPO)。本文所用的術語“硅鋁酸鹽沸石”是指在其晶體晶格結構中主要含有硅和鋁原子的沸石。許多沸石的催化活性取決于其酸性。用例如具有較低價態的氧化鋁分子替換氧化硅可使正電荷不足，該正電荷不足可用例如氫離子的陽離子補償。沸石的酸性可以在沸石的表面，也可以在沸石的通道中。可由分子篩的通道尺寸所產生的限制來調節沸石孔中的烴轉化反應，-->例如烷烴異構化、烯烴骨架或雙鍵異構化、歧化、烷基化和芳烴烷基轉移反應。當進料餾分分子太大不能進入孔中反應時則出現反應物選擇性，而當某些產物不能離開通道時則出現產物選擇性。也可通過過渡態選擇性來改變產物的分布，其中某些反應不能發生，因為其反應過渡態太大以致在沸石孔不能形成。也可通過對其中分子的尺寸接近孔體系尺寸的擴散的構型限制產生選擇性。在分子篩表面上的非選擇反應，例如在沸石的表面酸性中心上的反應通常是不希望的，因為這些反應不經受在分子篩通道中發生的那些反應所經受的形狀選擇限制。因此，在沸石的表面酸性中心的反應所生成的產物通常不是所需的，并且其還會使催化劑失活。大晶體沸石在烴轉化方法中通常是合乎需要的。本文所用的術語“大晶體”是指直徑為至少約2微米的晶體。例如，大晶體沸石具有較低的外層晶體比表面積，這樣的比表面積可減少在沸石表面上發生的反應數量。因此，大晶體沸石具有較長的擴散程長度，其可用于改進催化反應。例如，當催化劑用于烴轉化方法如甲苯歧化成對二甲苯和芳烴烷基化中時，對于中等孔徑沸石如MFI型沸石，增加晶體尺寸可以改變催化劑的選擇性。在甲苯歧化成對二甲苯中，增加沸石晶體的尺寸以增長擴散程可提高了對所需產物的選擇性。對于甲苯歧化生成對二甲苯，由于對體積較大的、較低擴散的鄰-和間-二甲苯異構體增加了擴散限制，從而產生了選擇性，該選擇性減少了鄰-和間二甲苯異構體的產生，但提高了對二甲苯異構體的收率。沸石結晶通常是在大的高壓釜中進行，并且常需要許多小時來完成。為了提高沸石晶體的形成速度，攪拌沸石合成混合物以提高傳質，從而減少沸石晶體完成結晶的時間。雖然攪拌沸石合成混合物可減少完成沸石結晶所需的時間，但在整個合成時間都使用攪拌的沸石合成方法會產生不可接受量的小晶體沸石。因此，在許多現有方法中，制備大晶體沸石而又不能用過長的時間來制備，這兩種目的多少有些矛盾。本專利技術提供了制備大晶體沸石的方法，該方法克服了或至少減輕-->了上述問題。根據本專利技術，提供了制備大晶體沸石的方法。該方法包括步驟：在攪拌下加熱含水沸石合成混合物至溫度等于或小于合成混合物的有效成核溫度。該步驟之后在無攪拌下將含水合成混合物加熱至等于或大于含水沸石合成混合物的有效成核溫度。說明書和權利要求書中所用的術語“有效成核溫度”是指這樣的溫度，在該溫度下連續攪拌加熱的沸石合成混合物將使產物沸石晶體的質均晶體直徑明顯降低，例如產物晶體的質均晶體直徑降低15％或更多。優選的是，在攪拌下加熱合成混合物所選擇的溫度將使產物沸石晶體的質均晶體直徑降低小于10％，更優選小于5％。用于制備大晶體沸石的本專利技術方法優選包括下列步驟：(a)形成含水反應混合物，該混合物含有三價金屬氧化物源如氧化鋁或氧化鎵，氧化硅，堿金屬陽離子，任意的0-約10％(重量)晶種(以反應混合物重量計)，和任意的定向劑；(b)在攪拌下加熱含水反應混合物足夠時間至溫度不高于含水反應混合物的有效成核溫度，傳熱給含水反應混合物，以達到含水反應混合物中更均勻的溫度；和(c)在不進行攪拌下加熱步驟(b)的含水反應混合物至溫度等于或大于含水反應混合物的有效成核溫度，并加熱足夠時間生成大晶體沸石。用本專利技術方法制備的沸石可以是任何天然形成的或合成的結晶沸石。這些沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石和小孔沸石。這些沸石及其同位型敘述在“Atlas?of?Zeolite?Types”,eds.W.H.Meier,D.H.Olson?and?Ch.Baerlocher,Elsevier，第4版，1996，該文獻在本文引入作為參考。大孔徑沸石通常具有的孔徑至少為約7埃，并包括LTL,VFI,MAZ,MEI,FAU,EMT,OFF,*BEA和MOR結構型沸石(沸石命名的IUPAC委員會(IUPAC?Commission?of?ZeoliteNomenclature))。相應于上面所列結構類型的大孔沸石的例子包括mazzite,offretite，沸石L,VPI-5,Y沸石，X沸石，ω沸石，β-->沸石，ZSM-3,ZSM-4,ZSM-18,ZSM-20,SAPO-37和MCM-22。中等孔徑沸石通常具有的孔徑為約5埃-約7埃，并包括例如MFI,MEL,MTW,EUO,MTT,MFS,AEL,AFO,HEU,FER和TON結構型沸石(沸石命名的IUPAC委員會)。相應于上面所列結構類型的中等孔徑沸石的例子包括ZSM-5,ZSM-12,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-34,ZSM-35,ZSM-38,ZSM-48,ZSM-50,ZSM-57，硅質巖和硅質巖2。小孔徑沸石具有的孔徑為約3-約5埃，并包括例如CHA,ERI,KFI,LEV和LTA結構類型沸石(沸石命名的IUPAC委員會)。小孔徑沸石的例子包括ZK-4,SAPO-34,SAPO-35,ZK-14,SAPO-42,ZK-21,ZK-22,ZK-5,ZK-20,A沸石，毛沸石，菱沸石，T沸石，鈉菱沸石，ALPO-17和斜發沸石。通常，無水結晶金屬硅酸鹽(metallosilicate)的化學式可根據摩爾量用下式表示：M2/nO∶W2O9∶ZSiO2，其中M選自氫、氫前體，單價、二價和三價陽離子及其混合物；n是陽離子的化合價，Z是至少2，優選3的數，所述的值取決于沸石的特殊類型，W是在沸石的陰離子骨架結構中的金屬，例如鋁、鎵、硼、鐵或鈦。優選的沸石是結晶硅鋁酸鹽沸石或結晶硅酸鎵沸石。沸石晶體如本專利技術方法制備的具有MFI結構類型的晶體優選具有的質均直徑為本文檔來自技高網...

【技術保護點】

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】1．一種制備大晶體沸石的方法，包括：(a)在攪拌下將含有三價金屬氧化物源，氧化硅，堿金屬陽離子，任意的0-10％(重量)沸石晶種和任意的定向劑的含水合成混合物加熱至溫度等于或小于所述含水反應混合物的有效成核溫度；和(b)在沒有攪拌情況下在溫度等于或大于所述含水反應混合物的有效成核溫度下加熱該含水合成混合物。2．根據權利要求1的方法，其中所述沸石是大孔沸石或中等孔徑沸石。3．根據權利要求1或2的方法，其中所述三價金屬是氧化鋁、鎵、硼或鐵。4．根據上述任一權利要求的方法，其中所述晶體的質均直徑為3-10微米。5．根據上述任一權利要求的方法，其中所述沸石具有一種結構類型或選自LTL,MAZ,MEI,EMT,OFF,*BEA,MOR,MEL,MTW,MTT,MFI,FER和TON。6．根據上述任一權利要求的方法，其中所述沸石是中等孔徑沸石。7．根據上述任一權利要求的方法，其中所述沸石具有選自MFI,MEL,MTW,EUO,MTT,MFS,EUO和TON的結構類型。8．根據上述任一權利要求的方法，其中所述沸石是硅鋁酸鹽沸石或硅酸鎵沸石。9．根據權利要求8的方法，其中所述沸石是MFI或MEL結構類型。10．根據權利要求9的方法，其中所述方法包括步驟：(a)形成含水反應混合物，該混合物含有三價金屬氧化物源，氧化硅，堿金屬陽離子，任意的0-10％(重量)晶種，和任意的定向劑；(b)在攪拌下加熱含水反應混合物至溫度不高于該含水反應混合物的有效成核溫度；和(c)在不進行攪拌下加熱步驟(b)的含水反應混合物至溫度等于或大于該含水反應混合...

【專利技術屬性】
技術研發人員：R·S·史密斯，J·P·沃杜因，T·H·考勒，G·D·莫爾，G·伯格菲爾斯，J·肖恩林納，
申請(專利權)人：埃克森美孚化學專利公司，
類型：發明
國別省市：