一種鈦硅分子篩TS-1的制備方法技術

本發明專利技術公開一種鈦硅分子篩TS?1的制備方法，包括以下步驟：將一定摩爾比的固體硅源、堿源、模板劑、礦化劑和鈦源進行混合研磨至均勻，然后密封，在120?180℃進行晶化反應，產物經洗滌、過濾、烘干、焙燒后即得高鈦含量的鈦硅分子篩；本發明專利技術利用工業廢棄物微硅粉和工業副產物納米二氧化硅作為硅源，解決了傳統分子篩中硅源價格昂貴的問題；且合成方法簡單，反應溫度較傳統方法低，通過使用氟化銨作為礦化劑，將鈦有效地引入到分子篩骨架中，一步合成了高鈦含量的鈦硅分子篩TS?1。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種鈦硅分子篩TS-1的制備方法，屬于分子篩制備

技術介紹
分子篩作為催化劑在許多有機合成反應以及石油化工領域的應用占絕對優勢，以鈦為活性中心的分子篩可增強分子篩的催化氧化性能，且鈦含量的多少影響著其性能的高低，因此高鈦含量的鈦硅分子篩的合成及其在催化中的應用成為研究熱點。鈦硅分子篩（TS-1分子篩）是與ZSM-5分子篩一樣具有MFI結構的含鈦雜原子分子篩，其研究應用范圍廣泛，如烯烴環氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、苯酚以及苯的羥基化等反應，以及用于對石化產品氧化脫硫。目前合成鈦硅分子篩的方法主要有：（1）水熱合成法：水熱合成法又稱直接合成法，一般由鈦源和硅源材料制得溶膠，再與模板劑按特定比例充分混合，相繼發生水解、水熱反應，最后經陳化和晶化，將所得晶體進行水洗、過濾和烘干，該合成方法對試劑的純度要求較高，若體系中存在少量的堿金屬或堿土金屬離子，會造成大量非骨架鈦形成，同時也會阻礙Ti原子進入沸石分子篩骨架，并且該方法存在制備工藝條件苛刻，且有機模板劑的價格昂貴的缺點，因此不利于工業化生產；（2）同晶取代法：同晶取代法是從已經獲取的MFI結構的沸石分子篩中除去Al和B等雜原子，再將鈦離子填充到分子篩結構留下的結構空位，也稱作二次合成法，該方法步驟簡單，但反應機理尚不明確；（3）微波輻射法：該法是利用微波的內加熱特性，在材料合成過程中將晶化液迅速且均勻加熱，促進晶核的形成，提高晶化效率，與傳統水熱法相比，微波合成法可以縮短結晶時間，制備出高結晶度、高純度和粒度均勻的納米級分子篩，但是目前的研究大部分是采用家用微波爐或將家用微波爐加以改裝進行的，安全性及效率都不是很好，對于工業應用來說大型微波加熱器的設計等方面還有待進一步研究，另外，微波加熱過程中加熱速度快、壓力大容易造成容器漏氣、水分流失等現象，從而不利于產物的形成。微硅粉是金屬硅或硅鐵等合金冶煉的煙氣中產生的SiO2和Si氣體與空氣中的氧氣迅速氧化并冷凝沉淀而形成的一種超細硅質粉末狀回收材料。微硅粉外觀為灰色，其主要成分為非晶態的SiO2，主要雜質為Fe2O3，A12O3，MgO，CaO，Na2O等金屬氧化物及無定型碳；我國是世界硅鐵和金屬硅的生產大國，微硅粉產量巨大，若作為工業廢棄物丟棄，不僅造成了資源的浪費，還會造成環境粉塵污染。目前，微硅粉已被廣泛應用于混凝土、耐火材料、注漿工程等領域。由于微硅粉中二氧化硅屬無定型物質，顆粒細小，活性高，比表面積大，具有優良的理化性能，是較為理想的沸石分子篩制備原料。納米二氧化硅又稱白炭黑，是利用多晶硅生產過程中產生的大量副產物四氯化硅氣體與水蒸氣在高溫下發生水解反應從而得到的，其中SiO2質量分數可達99.8%，是納米級的球形顆粒，純度高，化學穩定性好，分散性好，耐高溫，廣泛應用于高性能硅橡膠、強力膠黏劑、高級油漆涂料、光學特性材料、食品和化妝品等產品中。利用納米二氧化硅作為沸石分子篩合成原料，可以進一步提高納米二氧化硅的應用價值，擴展其應用領域是廣大研究者的研究重點之一。
技術實現思路
本專利技術提供一種鈦硅分子篩TS-1的制備方法，具體包括以下步驟：（1）按照摩爾比為硅︰堿源︰模板劑︰礦化劑︰鈦源=1︰0.4-0.5︰0.08-0.1︰0.7-0.9︰0.02-0.03的比例，分別稱取固體硅源、堿源、模板劑、礦化劑、鈦源，混合后研磨10-15min，得到糊狀物；（2）將步驟（1）得到的糊狀物密封，120-180℃反應48-60h后，冷卻至室溫；（3）將步驟（2）中得到的產物用去離子水充分溶解，洗滌不溶物至中性后過濾，濾餅在50-60℃干燥10-24h；（4）將步驟（3）得到的產物在450-550℃焙燒4-10h，即得高鈦含量鈦硅分子篩TS-1。優選的，所述硅源為微硅粉和/或納米二氧化硅，所述微硅粉中二氧化硅的質量百分含量高于85%。優選的，所述堿源為含結晶水的Na2SiO3。優選的，所述模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基碘化銨或四丙基硫酸氫銨。優選的，所述礦化劑為氟化銨。優選的，所述鈦源為氟鈦酸銨、硫酸鈦或氟鈦酸鉀。本專利技術的有益效果：（1）采用工業廢棄物微硅粉和副產物納米二氧化硅作為分子篩生產過程中的硅源，合理回收利用廢棄物，節約成本。（2）本專利技術得到高鈦含量的鈦硅分子篩TS-1的硅鈦比為33-50，且硅鈦比在此范圍內可控。（3）本專利技術操作簡單、安全，產物純度高，反應溫度低，減少能耗，節約成本。附圖說明圖1為本專利技術實施例1制備得到的高鈦含量鈦硅分子篩TS-1的XRD譜圖；圖2為本專利技術實施例1制備得到的高鈦含量鈦硅分子篩TS-1的UV譜圖；圖3為本專利技術實施例2制備得到的高鈦含量鈦硅分子篩TS-1的XRD譜圖；圖4為本專利技術實施例2制備得到的高鈦含量鈦硅分子篩TS-1的UV譜圖；圖5為本專利技術實施例3制備得到的高鈦含量鈦硅分子篩TS-1的UV譜圖；圖6為本專利技術實施例4制備得到的高鈦含量鈦硅分子篩TS-1的XRD譜圖；圖7為本專利技術實施例5制備得到的高鈦含量鈦硅分子篩TS-1的XRD譜圖；圖8為本專利技術實施例6制備得到的高鈦含量鈦硅分子篩TS-1的XRD譜圖；圖9為本專利技術實施例7制備得到的高鈦含量鈦硅分子篩TS-1的XRD譜圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本專利技術做進一步的說明，但本專利技術的保護范圍并不限于所述內容。實施例1本實施例所述鈦硅分子篩TS-1的制備方法，具體包括以下步驟：（1）按照摩爾比為硅︰堿源︰模板劑︰礦化劑︰鈦源=1︰0.46︰0.09︰0.8︰0.03的比例稱取原材料，其中，硅源為納米二氧化硅，堿源為Na2SiO3·9H2O，模板劑為四丙基溴化銨，礦化劑為氟化銨，鈦源為氟鈦酸銨，硅的實際量為納米二氧化硅中的硅和Na2SiO3·9H2O中的硅之和，分別稱取0.32g納米二氧化硅、1.315g Na2SiO3·9H2O、0.24g四丙基溴化銨、0.3g氟化銨、0.06g氟鈦酸銨，一起置于研缽中，經過15min的研磨，使之混合均勻，得到糊狀物；（2）將步驟（1）得到的糊狀物移入50mL反應釜中密封，120℃反應48h后，冷卻至室溫；（3）將步驟（2）得到的產物用去離子水充分溶解，洗滌不溶物至中性后過濾，然后濾餅在50℃保溫15h，產物干燥完全；（4）將步驟（3）烘干后的產物在氮氣氣氛、550℃焙燒4h，隨爐冷卻，即得高鈦含量鈦硅分子篩TS-1。實施例1制備得到的高鈦含量鈦硅分子篩TS-1中Si/Ti=33，經XRD分析，如圖1所示，由圖中可知制備得到的材料結構為典型的MFI結構，且在2θ=25.4°附近沒有出現明顯的峰，表明樣品中沒有骨架外的銳鈦礦形成；經UV光譜分析，如圖2所示，從圖中可看出，在210nm附近出現了很強的骨架鈦的吸收峰，表明制備得到的產品中絕大部分的鈦進入到了骨架中；所制備得到的鈦硅分子篩用于丙烯環氧化反應，反應條件為：TS-1催化劑0.4g，丙酮24mL，甲醇8mL，H2O2 1.1mol/L，丙烯壓力0.4MPa，60℃反應1h后，測定H2O2的轉化率為94.2%，環氧丙烷的選擇性為98.3%。實施例2本實施例所述鈦硅分子篩TS-1的制備方法，具體包括以下步驟：（1）按照摩爾比為硅︰堿源︰模板劑︰礦化劑︰鈦源=1︰0.5︰0.08︰0.7︰本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鈦硅分子篩TS?1的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：（1）按照摩爾比為硅︰堿源︰模板劑︰礦化劑︰鈦源=1︰0.4?0.5︰0.08?0.1︰0.7?0.9︰0.02?0.03的比例，分別稱取固體硅源、堿源、模板劑、礦化劑、鈦源，混合后研磨10?15min，得到糊狀物；（2）將步驟（1）得到的糊狀物密封，120?180℃反應48?60h后，冷卻至室溫；（3）將步驟（2）中得到的產物用去離子水充分溶解，洗滌不溶物至中性后過濾，濾餅在50?60℃干燥10?24h；（4）將步驟（3）得到的產物在450?550℃焙燒4?10h，即得高鈦含量鈦硅分子篩TS?1。

【技術特征摘要】
1.一種鈦硅分子篩TS-1的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：（1）按照摩爾比為硅︰堿源︰模板劑︰礦化劑︰鈦源=1︰0.4-0.5︰0.08-0.1︰0.7-0.9︰0.02-0.03的比例，分別稱取固體硅源、堿源、模板劑、礦化劑、鈦源，混合后研磨10-15min，得到糊狀物；（2）將步驟（1）得到的糊狀物密封，120-180℃反應48-60h后，冷卻至室溫；（3）將步驟（2）中得到的產物用去離子水充分溶解，洗滌不溶物至中性后過濾，濾餅在50-60℃干燥10-24h；（4）將步驟（3）得到的產物在450-550℃焙燒4-10h，即得高鈦含量鈦硅分子篩TS-...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朱文杰，吳迪，李曦同，馬文會，羅永明，韓彩蕓，
申請(專利權)人：昆明理工大學，
類型：發明
國別省市：云南;53