一種滲透汽化分離膜及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種滲透汽化分離膜及其制備方法，是將多巴或多巴胺穩定自聚合于基膜表面，再進行接枝和交聯而制備所得。本發明專利技術基于生物粘合原理，得到一種可與基膜牢固結合的聚多巴或聚多巴胺復合層，該復合層直接與長鏈分子中的羥基發生交聯反應，從而制備出親水性好、滲透通量高、分離性能好和膜穩定性好的滲透汽化分離膜。本發明專利技術制備過程簡便，原料易得，條件溫和，制得的滲透汽化膜用于乙酸乙酯/水的分離，具有較高的滲透通量和膜穩定性。

Pervaporation separation membrane and preparation method thereof

The invention discloses a pervaporation separation membrane and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: preparing DOPA or dopamine to be polymerized on the surface of the base membrane and then grafting and cross-linking. The present invention based on the principle of biological adhesive, a can be firmly combined with the basement membrane of poly DOPA or polydopamine composite layer, the composite layer with long chain molecule hydroxyl cross-linking reaction, thus preparing good hydrophilicity, high permeation flux, separation and pervaporation performance and good stability of membrane separation membrane. The preparation process is simple, the raw material is easy to obtain, the condition is mild, and the pervaporation membrane is used for the separation of ethyl acetate and water.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種復合膜的制備方法，具體涉及一種滲透汽化分離膜及其制備方法，屬于分離膜復合材料領域。
技術介紹
滲透汽化是一種新型的膜分離技術，它利用不同組分在膜中的溶解和擴散性能的不同而實現分離，具有能耗低、環境友好、不受氣液平衡的限制、過程簡單、操作方便等優點。同時滲透汽化也可以與精餾、吸附等過程耦合改造傳統工藝，并由此獲得巨大的節能效果。滲透汽化膜按結構可分為均質膜和復合膜。均質膜較厚，組分透過膜的阻力大，滲透通量小。復合膜是由兩種不同的膜材料，分別制成具有分離功能的皮層(分離層)和起支撐作用的多孔層(基膜)而組成的膜，制備關鍵之處在于分離層與支撐層之間的界面作用強度，較強的相互作用不但有利于提高膜的穩定性和使用壽命，而且有利于超薄、無缺陷分離層的涂覆，提高滲透通量，特別是材料性能差異性較大的有機-無機雜化滲透汽化膜。由于分離層與支撐層之間弱的粘性或作用力，傳統復合膜制備方法如dip-coating、Lay-by-Lay或流延涂布法常常無效，因而需要對支撐層或涂層材料進行接枝改性，而這些方法通常非常復雜冗長。因此，尋找一種簡單、有效的能提高界面相互作用強度的方法對復合膜的制備至關重要。近年來，基于貽貝仿生的聚多巴胺涂層受到了研究者們的普遍關注。作為一種常見的“生物膠水”，多巴胺能夠在堿性條件下自發聚合，形成的聚多巴胺具有粘附性強、親水性強、適用范圍廣以及易于后功能化等優點而被廣泛地用于表面改性。如專利《一種納米銀/聚多巴胺復合膜的制備方法》中采用相轉化法制備聚醚砜(PES)超濾基膜；再將膜浸泡在多巴胺溶液中，將聚多巴胺沉積于PES基膜表面，形成超薄活性層。此方法直接將基膜PES浸泡在多巴胺中，不利于多巴胺與基膜PES之間的粘合性。專利《一種聚多巴胺改性聚酰胺復合正滲透膜的制備方法》中，在多巴胺改性支撐層的表面制備聚酰胺分離層，得到聚多巴胺改性聚酰胺復合正滲透膜，此方法未對基膜進行預處理，未考慮到基膜與聚酰胺分離層的界面作用。專利《多巴胺-聚醚砜復合膜及其制備方法》中先制備聚醚砜基膜，再將膜依次浸泡在水相單體多巴胺和有機相單體均苯三甲酰氯中，經界面聚合而制成的多巴胺復合膜，也未考慮到以上所述。專利《PDMS/PVDF滲透汽化復合膜、制備方法及其應用》中，公開了一種PDMS/PVDF滲透汽化復合膜，通過制備不同孔徑的PVDF支撐層，然后在支撐層涂覆聚二甲基硅氧烷復合層，得到滲透汽化復合膜，但未考慮到基膜與滲透汽化膜分離層的界面作用強度。專利《一種含氟丙烯酸酯共聚物滲透汽化復合膜及其制備方法》中，公開了一種含氟丙烯酸酯共聚物滲透汽化復合膜，包括支撐層和活性分離層，活性分離層均勻分布于支撐層上，支撐層為聚四氟乙烯微孔支撐膜，活性分離層為含氟丙烯酸酯共聚物，也未考慮到上述提到的基膜與滲透汽化復合層的相互作用。
技術實現思路
解決的技術問題：本專利技術基于現有技術中的一些不足，提供了一種滲透汽化分離膜及其制備方法，即基于多巴或多巴胺自聚合復合層的滲透汽化分離膜及其制備方法，在保持優異分離性能的基礎上，加強涂層和基膜間的復合強度，延長分離膜的使用壽命，制備工藝簡單，易于操作和推廣，具有良好的應用前景。技術方案：本專利技術提供的一種滲透汽化分離膜，是將多巴或多巴胺自聚于孔徑為0.01～1μm、厚度為10～500μm的基膜表面，形成表面致密、厚度為1～200μm聚多巴或聚多巴胺復合層的分離膜。本專利技術提供的一種滲透汽化分離膜的制備方法，其制備步驟如下：(1)對基膜進行預處理，將基膜在0.1～2mol/L的溶液中靜態浸泡2～5h，溫度為20～60℃，然后用乙醇和去離子水交替震蕩清洗(清洗次數2～10次，每次清洗時間5～30min、震蕩轉速為100～200r/min)，并在乙醇中充分浸潤；(2)將步驟(1)預處理后的基膜置于濃度為0.1～5mg/L以多巴或多巴胺為溶質的混合溶液中進行震蕩反應，然后用乙醇和去離子水交替震蕩清洗(清洗次數2～10次，每次清洗時間5～30min、震蕩轉速為100～200r/min)，得到表面附有聚多巴或聚多巴胺復合層的基膜；所述震蕩反應時間為2～48h、溫度為20～40℃、震蕩轉速為100～200r/min；(3)將步驟(2)得到的表面附有聚多巴或聚多巴胺復合層的基膜在接枝溶液中浸泡處理，得到接枝后的基膜；所述接枝溶液的濃度為0.1～5wt％，浸泡時間為2～48h，溫度為20～60℃；(4)將步驟(3)得到的接枝后的基膜浸入交聯劑水溶液中浸泡處理，得到滲透汽化分離膜；所述交聯劑水溶液的濃度為0.1～2wt％，浸泡時間為2～48h，溫度為20～80℃。步驟(1)所述溶液為氫氧化鈉溶液、硫酸溶液、鹽酸溶液、次氯酸鈉溶液或雙氧水溶液。步驟(1)所述基膜為有機基膜或無機基膜；所述有機基膜為聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯或聚四氟乙烯；所述無機基膜為氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或氧化硅。步驟(2)所述以多巴或多巴胺為溶質的混合溶液的溶劑為海水、去離子水、pH為6～10的Tris-鹽酸緩沖溶液或乙醇質量分數為5～40％的乙醇水溶液。步驟(3)所述接枝溶液為含羥基、氨基或巰基的長鏈分子的水溶液或乙醇溶液；所述含羥基、氨基或巰基的長鏈分子為正硅酸四乙酯、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、巰基化或氨基化的聚乙二醇或氨基化的殼聚糖。步驟(4)所述交聯劑為戊二醛、丙三醇三縮水甘油醚或環氧氯丙烷。本專利技術基于生物粘合原理，得到一種可與基膜牢固結合的聚多巴或聚多巴胺復合層。該復合層直接與長鏈分子中的羥基、氨基或巰基發生反應，并可以與交聯劑進行進一步處理，從而制備出一系列親水性好、滲透通量高、分離性能好和膜穩定性好的滲透汽化分離膜。有益效果：本專利技術的滲透汽化分離膜及其制備方法的優點在于：(1)不破壞基膜本體，且對基膜外形和尺寸沒有限制；(2)所制備的聚多巴或聚多巴胺層，具有特殊附著(粘合)性，大大加強了分離層與基膜之間的復合強度，大大延長了膜的穩定性和使用壽命；(3)所制備的聚多巴或聚多巴胺復合層親水性強，可提高膜的透水性能；(4)通過材料選擇及接枝和交聯操作，賦予所制備的聚多巴或聚多巴胺復合層以滲透汽化膜特點，是適合有機溶劑特別是乙酸乙酯、乙醇等溶劑脫水的高性能滲透汽化膜，具有良好的應用前景。附圖說明圖1為實施例1聚丙烯腈多孔基膜表面的掃描電鏡照片；圖2為實施例1所制備的滲透汽化分離膜表面的掃描電鏡照片；圖3為實施例1所制備的滲透汽化分離膜截面的掃描電鏡照片；圖4為對照例1所制備的聚乙烯醇/聚丙烯腈滲透汽化膜截面的掃描電鏡照片。具體實施方式下面通過實施例的方式進一步說明本專利技術，但本專利技術的保護范圍并不因此局限于下述實施例，而是由本專利技術的說明書和權利要求書限定。實施例1將聚丙烯腈基膜(如圖1所示)在0.5％NaOH水溶液中靜態浸泡3h后，再用乙醇和去離子水交替震蕩清洗，并在乙醇中充分浸潤；將多巴胺溶于去離子水中，配置濃度為2.0mg/L的多巴胺溶液；將基膜浸泡于多巴胺溶液中，在轉速為100r/min、溫度為25℃的震蕩培養箱中震蕩24h，然后用乙醇和去離子水交替震蕩清洗，將附有聚多巴胺復合層的基膜在溫度為40℃的0.5wt％聚乙烯醇水溶液中浸泡4h，用去離子水震蕩清洗；然后將得到的膜浸入60℃的0.5％戊二醛本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種滲透汽化分離膜，其特征在于，是將多巴或多巴胺自聚于孔徑為0.01～1μm、厚度為10～500μm的基膜表面，形成表面致密、厚度為1～200μm聚多巴或聚多巴胺復合層的分離膜。

【技術特征摘要】
1.一種滲透汽化分離膜，其特征在于，是將多巴或多巴胺自聚于孔徑為0.01～1μm、厚度為10～500μm的基膜表面，形成表面致密、厚度為1～200μm聚多巴或聚多巴胺復合層的分離膜。2.一種如權利要求1所述的滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于制備步驟如下：(1)對基膜進行預處理，將基膜在0.1～2mol/L的溶液中靜態浸泡2～5h，溫度為20～60℃，然后用乙醇和去離子水交替震蕩清洗，并在乙醇中充分浸潤；(2)將步驟(1)預處理后的基膜置于濃度為0.1～5mg/L以多巴或多巴胺為溶質的混合溶液中進行震蕩反應，然后用乙醇和去離子水交替震蕩清洗，得到表面附有聚多巴或聚多巴胺復合層的基膜；所述震蕩反應時間為2～48h、溫度為20～40℃、震蕩轉速為100～200r/min；(3)將步驟(2)得到的表面附有聚多巴或聚多巴胺復合層的基膜在接枝溶液中浸泡處理，得到接枝后的基膜；所述接枝溶液的濃度為0.1～5wt％，浸泡時間為2～48h，溫度為20～60℃，；(4)將步驟(3)得到的接枝后的基膜浸入交聯劑水溶液中浸泡處理，得到滲透汽化分離膜；所述交聯劑水溶液的濃度為0.1～2wt％，浸泡時間為2～48h，溫度為20～80℃。3.根據權利要求2所述的一種滲透汽化分離膜的制備方法，其特征在于所述基膜為有機...

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳青龍，史宏，謝吉民，劉玲，范儉青，朱桂生，周祖濤，唐麗，
申請(專利權)人：江蘇索普集團有限公司，江蘇大學，江蘇索普工程科技有限公司，
類型：發明
國別省市：江蘇;32